Что является катализатором. Растворы

Скорость химических реакций может существенно возрасти под действием веществ, которые называют катализаторами .

Явление изменения скорости реакции при наличии катализаторов называют катализом, а реакции с их участием – каталитическими.

Катализатор – это простое или сложное вещество, которое принимает участие в химической реакции и изменяет ее скорость, но в конце остается в химически неизменном состоянии. Если скорость химической реакции под действием катализатора возрастает, то такой катализ называют позитивным, а если уменьшается – то негативным.

Каталитические свойства проявляют переходные металлы и их соединения – оксиды, гидроксиды, сульфиды, амины, аминокислоты и др. Они способны не только значительно ускорять реакции, но и изменять их механизм. Например, при взаимодействии оксида углерода (П) и водорода, в зависимости от природы катализатора, образуются разные продукты – метан или метанол.

В процессе окисления метана кислородом воздуха при наличии разных катализаторов можно получить метанол, формальдегид или муравьиную кислоту.

Катализаторы широко используют в производстве аммиака, серной, азотной, уксусной кислот, каучука, в процессах крекинга нефти, синтеза некоторых лекарственных препаратов и тому подобное. Реакции полимеризации, гидрирования и дегидрирования, получение спиртов, альдегидов, карбоновых кислот с достаточной для технических потребностей скоростью происходят только при наличии катализаторов.

Вещества, которые замедляют скорость химических реакций, называют ингибиторами .

Ингибиторы также широко используют в технике. Их название связано с тем химическим или биохимическим процессом, который они замедляют. В частности, вещества, которые уменьшают скорость коррозии металла, называют ингибиторами коррозии , а вещества, которые тормозят любые процессы окисления разных субстратов молекулярным кислородом, - антиоксидантами.

Катализаторы оценивают по определенным критериям, среди которых к наиболее важным принадлежат: активность, специфичность, стойкость к старению и отравлениям.

Активность определяют по отношению скоростей каталитической и некаталитической реакций. Катализатор тем активнее, чем больше он снижает величину энергии активации реакции.

Специфичность (выборочность) заключается в способности катализатора увеличивать скорость только одной реакции.

На активность катализаторов значительно влияют примеси. Одни из них могут усиливать, а другие – замедлять действие катализаторов. Вещества, которые сами не имеют каталитических свойств, но усиливают действие катализаторов, называют промоторами, или активаторами.

Известно также негативное действие некоторых химических веществ на активность катализаторов, так называемых каталитических ядов. Эти соединения частично, или полностью снижают активность катализаторов.

Одним из важных видов каталитических процессов является ферментный катализ , который происходит под действием катализаторов белковой природы: так называемых ферментов, или энзимов.

Ферменты как биологические катализаторы

Все химические процессы в условиях физиологичной среды организма (гидролиз, протолиз, фосфорелирование, комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции) могут происходить только при участии катализаторов, которые называют ферментами, или энзимами.

Ферменты – это вещества белковой природы, которые производятся клетками живых организмов и значительно увеличивают скорость биохимических процессов.

Сейчас известно более 1800 ферментов, из которых много выделено в чистом кристаллическом виде. Считают, что в клетке содержится около 10 тыс. молекул разных ферментов, которые ускоряют свыше 2 тыс. реакций. Четвертая часть изученных в настоящее время ферментов содержат ионы разных металлов и поэтому их называют металлоферментами.

И ферменты, и неорганические катализаторы подчиняются общим законам катализа и характеризуются рядом общих признаков, то есть они:

катализируют только те реакции, которые являются энергетически возможными;

не изменяют направления хода реакций;

уменьшают энергию активации реакций, тем самым ускоряя их;

не расходуются в процессе реакции.

Однако ферменты характеризуются и особенными признаками, которые дают возможность отличить их от обычных неорганических катализаторов. Эти отличия связаны с особенностями строения ферментов, которые являются сложными макромолекулами белковой природы.

Лекция 7

Катализ

Катализ нашел широкое применение в химической промышленности, в частности, в технологии неорганических веществ. Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ - катализаторов, многократно вступающих в химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающихся после каждого цикла взаимодействия свой химический состав. Существуют вещества, уменьшающие скорость реакции, которые называются ингибиторами или отрицательными катализаторами. Катализаторы не изменяют состояния равновесия в системе, а лишь облегчают его достижение. Катализатор может одновременно ускорять как прямую, так и обратную реакции, но при этом константа равновесия остается постоянной. Иными словами, катализатор не может изменить равновесие термодинамически невыгодных обратимых реакций, у которых равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.

Сущность ускоряющего действия катализаторов состоит в понижении энергии активации Е а химической реакции за счет изменения реакционного пути в присутствии катализатора. Для реакции превращения А в В реакционный путь можно представить следующим образом:

А + К  АК

ВК  В + К

Как видно из рисунка 1, вторая стадия механизма является лимитирующей, поскольку имеет наибольшую энергию активации Е кат, однако существенно более низкую, чем для некаталитического процесса Е некат. Снижение энергии активации происходит за счет компенсации энергии разрыва связей реагирующих молекул энергией образования новых связей с катализатором. Количественной характеристикой снижения энергии активации, а значит и эффективности катализатора может служить величина степени компенсации энергии разрываемых связей Дi:

 = (Дi – Е кат)/Дi (1)

Чем ниже энергия активации каталитического процесса, тем выше степень компенсации.

Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях происходит снижение порядка реакции. Понижение порядка реакции объясняется тем, что в присутствии катализатора реакции идет через несколько элементарных стадий, порядок которых может быть меньше порядка некаталитических реакций.

Виды катализа

По фазовому состоянию реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе (газовой или жидкой), при гетерогенном – в разных. Нередко реагирующая система гетерогенного каталитического процесса складывается из трех фаз в различных сочетаниях, например, реагенты могут быть в газовой и жидкой фазах, а катализатор – в твердой.

В особую группу выделяют ферментативные (биологические) каталитические процессы, распространенные в природе и применяемые в промышленности для производства кормовых белков, органических кислот, спиртов, а также при обезвреживании сточных вод.

По типам реакций катализ делят на окислительно-восстановительный и кислотно-основной. В реакциях, протекающих по окислительно-восстановительному механизму, промежуточное взаимодействие с катализатором сопровождается гомолитическим разрывом двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образованием связей с катализатором по месту неспаренных электронов последнего. Типичными катализаторами окислительно-восстановительного взаимодействия являются металлы или оксиды переменной валентности.

Кислотно-основные каталитические реакции протекают в результате промежуточного протолитического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором или взаимодействия с участием неподеленной пары электронов (гетеролитический) катализ. Гетеролитический катализ протекает с таким разрывом ковалентной связи, при котором, в отличие от гомолитических реакций, электронная пара, осуществляющая связь, целиком или частично остается у одного из атомов или группы атомов. Каталитическая активность зависит от легкости передачи протона реагенту (кислотный катализ) или отрыва протона от реагента (основной катализ) в первом акте катализа. По кислотно-основному механизму протекают каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, алкилирования, изомеризации и др. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, кремния, алюминия, серы и других элементов, обладающих кислотными свойствами, или соединений элементов первой и второй групп периодической системы, обладающих основными свойствами. Гидратация этилена по кислотно-основному механизму с участием кислотного катализатора НА осуществляется следующим образом: на первой стадии катализаторор служит донором протона

СН 2 =СН 2 + НА  СН 3 -СН 2 + + А -

вторая стадия – собственно гидратация

СН 3 -СН 2 + + НОНСН 3 СН 2 ОН + Н +

третья стадия – регенерация катализатора

Н + + А -  НА.

Окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому образующаяся при хемосорбции прочная связь молекула-решетка катализатора способствует диссоциации реагирующих молекул на радикалы. При гетерогенном катализе свободные радикала, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются.

Существует также фотокатализ, когда процесс инициируется под действием света.

Поскольку в неорганической химии наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, то на нем остановимся подробнее. Процесс можно разделить на несколько стадий:

1) внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности катализатора, в промышленных аппаратах обычно преобладает турбулентная (конвективная) диффузия над молекуларной;

2) внутренняя диффузия в порах зерна катализатора, в зависимости от размеров пор катализатора и размеров молекул реагентов диффузия может происходить по молекулярному механизму или по механизму Кнудсена (при стесненном движении);

3) активированная (химическая) адсорбция одного или нескольких реагирующих веществ на поверхности катализатора с образованием поверхностного химического соединения;

4) перегруппировка атомов с образованием поверхностного комплекса продукт-катализатор;

5) десорбция продукта катализа и регенерация активного центра катализатора, для ряда катализаторов активной является не вся его поверхность, а отдельные участки – активные центры;

6) диффузия продукта в порах катализатора;

7) диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в поток газа.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется скоростями отдельных стадий и лимитируется наиболее медленной из них. Говоря о стадии, лимитирующей процесс, предполагают, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практически достигается равновесие. Скорости отдельных стадий определяются параметрами технологического процесса. По механизму процесса в целом, включая собственно каталитическую реакцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. Скорость процесса в общем случае определяется выражением:

d/d = k c(2)

где c– движущая сила процесса, равная произведению действующих концентраций реагирующих веществ, для процесса, протекающего в газовой фазе движущая сила выражается в парциальных давлениях реагирующих веществр;k– константа скорости.

В общем случае константа скорости зависит от многих факторов:

k = f (k 1 , k 2 , k поб, …..D и,D и / ,D п, ….) (3)

где k 1 , k 2 , k поб - константы скоростей прямой, обратной и побочной реакции;D и,D и / ,D п - коэффициенты диффузии исходных веществ и продукта, определяющие значениеk во внешне- или внутридиффузионной областях процесса.

Вкинетической области kне зависит от коэффициентов диффузии. Общее кинетическое уравнение скорости газового каталитического процесса с учетом влияния на скорость основных параметров технологического режима:

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

где v - расход газа, p - движущая сила процесса при Р0,1 МПа (1 ат),P - отношение рабочего давления к атмосферному нормальному, то есть безразмерная величина, 0 - коэффициент пересчета к нормальному давлению и температуре,n- порядок реакции.

Механизм химических стадий определяется природой реагирующих веществ и катализатора. Процесс может лимитироваться хемосорбцией одного из реагентов поверхностью катализатора или десорбцией продуктов реакции. Скорость реакции может контролироваться образованием заряженного активированного комплекса. В этих случаях заряжение поверхности катализатора под действием каких-либо факторов оказывает существенное влияние на протекание реакции. В кинетической области протекают главным образом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температурам зажигания катализатора. Для реакций в жидкостях переход в кинетическую область может происходить и с повышением температуры вследствие понижения вязкости жидкости и, следовательно, ускорения диффузии. С повышением температуры уменьшается степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинетическую при значительном понижении концентрации исходных реагентов. Переход процесса из кинетической области во внешнедиффузионную может происходить при снижении скорости потока, повышении концентрации повышении температуры.

Во внешнедиффузионной области протекают прежде всего процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакта реагентов с катализаторами, измеряемое долями секунды. Очень быстрая реакция почти полностью протекает на внешней поверхности катализатора. В этом случае нецелесообразно применять пористые зерна с высокоразвитой внутренней поверхностью, а нужно стремиться развить наружную поверхность катализатора. Так, при окислении аммиака на платине последнюю применяют в виде тончайших сеток, содержащих тысячи переплетений платиновой проволоки. Наиболее эффективным средством ускорения процессов, протекающих в области внешней диффузии, является перемешивание реагентов, которое часто достигается увеличением линейной скорости реагентов. Сильная турбулизация потока приводит к переходу процесса из внешнедиффузионной области во внутридиффузионную (при крупнозернистых мелкопористых катализаторах) или же в кинетическую области.

где G- количество вещества, перенесенное за времяв направлении х, перпендикулярном к поверхности зерна катализатора при концентрации с диффундирующего компонента в ядре потока реагентов, S - свободная внешняя поверхность катализатора,dc/dx -градиент концентрации.

Предложено большое число способов и уравнений для определения коэффициентов диффузии веществ в различных средах. Для бинарной смеси веществ А и В по Арнольду

где Т - температура, К; М А, М В - молярные массы веществ А и В, г/моль;v А, v В - молярные объемы веществ; Р - общее давление (0,1 М Па); С А+В - константа Сезерленда.

Константа Сезерленда равна:

С А+В = 1,47(Т А / +Т В /) 0,5 (7)

г
де Т А / , Т В / - температуры кипения компонентов А и В, К.

Для газов А и В с близкими значениями молярных объемов можно принимать =1, а при значительной разности между ними1.

Коэффициент диффузии в жидких средах D ж можно определить по формуле

где - вязкость растворителя, ПаС; М иv- молярная масса и молярный объем диффундирующего вещества; х а - параметр, учитывающий ассоциацию молекул в растворителе.

Во внутридиффузионной области , то есть когда общаяскорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора, существует несколько путей ускорения процесса. Можно уменьшить размеры зерен катализатора и соответственно путь молекул до середины зерна, это возможно если переходят одновременно от фильтрующего слоя к кипящему. Можно изготовить для неподвижного слоя крупнопористые катализаторы, не уменьшая размеров зерен во избежание роста гидравлического сопротивления, но при этом неизбежно уменьшится внутренняя поверхность и соответственно понизится интенсивность работы катализатора по сравнению с мелкозернистым крупнопористым. Можно применять кольцеобразную контактную массу с небольшой толщиной стенок. Наконец, бидисперсные или полидисперсные катализаторы, в которых крупные поры являются транспортными путями к высокоразвитой поверхности, создаваемой тонкими порами. Во всех случаях стремятся настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в поры (и продуктов из пор), чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти в кинетическую область, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа, то есть адсорбции реагентов активными центрами, образования продуктов и его десорбции. Большая часть промышленных процессов, проходящих в фильтрующем слое, тормозится внутренней диффузией, например крупномасштабные каталитические процессы конверсии метана с водяным паром, конверсии оксида углерода, синтез аммиака и т. д.

Время , необходимое для диффузии компонента в поры катализатора на глубину l, можно определить по формуле Эйнштейна:

 = l 2 /2D э (10)

Эффективный коэффициент диффузии в порах определяют приближенно в зависимости от соотношения размеров пор и длины свободного пробега молекул. В газовых средах при длине свободного пробега молекулы компонента , меньшей эквивалентного диаметра поры d=2r (2r), принимают, что в порах происходит нормальная молекулярная диффузия D э =D, которую вычисляют по формуле:

При стесненном режиме движения, когда 2r, определяют D э =D к по ориентировочной формуле Кнудсена:

(
12)

где r - поперечный радиус поры.

(
13)

Диффузия в порах катализатора в жидких средах весьма затруднена вследствие сильного повышения вязкости раствора в узких каналах (аномальная вязкость), поэтому для катализа в жидкостях часто применяют дисперсные катализаторы, то есть мелкие непористые частицы. Во многих каталитических процессах с изменением состава реакционной смеси и других параметров процесса может меняться механизм катализа, а также состав и активность катализатора, поэтому необходимо учитывать возможность изменения характера и скорости процесса даже при относительно небольшом изменении его параметров.

Катализаторы могут неограниченно повышать константу скорости реакции, однако, в отличие от температуры, катализаторы не влияют на скорость диффузии. Поэтому, во многих случаях при значительном повышении скорости реакции общая скорость остается низкой из-за медленного подвода компонентов в зону реакции.

Структура и состав катализаторов

Промышленные катализаторы очень часто представляют собой многокомпонентные системы. Компоненты катализатора могут находиться в различных формах: в виде элементарных соединений (металлы, угли), оксидов, сульфидов, галогенидов, а также сложных комплексных соединений (ферменты, комплексы металлов с органическими лигандами). Сложность состава катализаторов обусловлена тем, что каталитическая активность двух или нескольких соединений не аддитивна, а принимает экстремальное значение, так называемый «синергетический эффект». Одним из способов увеличения активности катализатора является его промотирование - добавление к катализатору вещества (промотора ), которое само по себе не обладает каталитическими свойствами, но увеличивает активность катализатора. Различают два типа промоторов: электронные и структурные.

Электронные промоторы

Механизм их действия сводится к изменению электронных состояний в кристаллах катализатора и снижению работы выхода электрона. Электронные промоторы изменяют строение и химический состав активной фазы, образуя на поверхности катализатора активные центры новой химической природы, в связи с чем изменяется характер и скорость элементарных стадий каталитических процессов, а иногда и изменение селективности. Например, добавление К 2 О к катализатору синтеза аммиака способствует десорбции аммиака, что приводи к повышению удельной каталитической активности катализатора.

Структурные промоторы

Они стабилизируют активную фазу катализатора по отношению к спеканию, механическим или химическим разрушениям. Например, оксид алюминия при добавлении к железному катализатору синтеза аммиака взаимодействует с Fe 3 O 4 образуя кристаллическую решетку шпинелиFeAl 2 O 4 тем самым препятствуя процессу рекристаллизации. Кроме того, добавление 8-10%Al 2 O 3 приводит к увеличение удельной поверхности железного катализатора от 1 до 25-30 м 2 /г. Следует отметить, что в зависимости от количества промотора, он может оказывать как промотирующее, так и отравляющее действие на катализатор.

Большинство адсорбентов и катализаторов по характеру макроструктуры можно разделить на два типа: губчатые и ксерогели. Губчатые катализаторы представляют собой сплошное твердое тело, пронизанное конусными, цилиндрическими и бутылкообразными порами, образовавшимися при выделении из этого тела летучих или растворимых продуктов в результате сушки или обработки агрессивными жидкостями и газами (выщелачивание, восстановление, обжиг). Пористая структура ксерогелей описывается глобулярной моделью, согласно которой твердое вещество состоит из соприкасающихся или сросшихся частиц, поры представляют собой пустоты между ними. В зависимости от метода получения катализаторы бывают смешанные и нанесенные.

Смешанные катализаторы

В смешанных катализаторах компоненты вводятся в соизмеримых количествах и каждый из них является каталитически активным в отношении данной реакции. Смешанные катализаторы получают либо механическим смешением активных компонентов с последующей термообработкой или без нее, либо соосаждением полупродуктов с последующим прокаливанием, например при использовании оксидов в качестве катализаторов. Повышение активности смешанного катализатора может быть связано с тем, что в процессе его получения компонеты реагируют друг с другом с образованием нового, более активного соединения. Например, железомолибденовый катализатор окисления метилового спирта в формальдегид представляет собой молибдат железа, получаемый при соотношении оксидов молибдена и железа в соотношении 1,5: 1. Катализатор, содержащий другое сооношение оксидо будет менее активным вследствие существования двух фаз: молибдата железа и избытка оксидов МоО 3 иFe 2 O 3 . Повышение активности может быть следствием образования твердого раствора одного компонента в другом или их сплава. Например, введение оксида циркония в оксид церия, являющийся катализатором окисления сажи, приводит к улучшению термической устойчивости катализатора и возрастанию активности за счет увеличения подвижности кислорода решетки.

Катализаторы на носителях являются наиболее распространенным типом сложных контактных масс. В них активная составляющая наносится тем или иным способом (пропиткой, напылением и др.) на пористую подложку – носитель . Чаще всего носитель инертен для данного процесса и составляет в отличие от промоторов большую его часть, однако нередко используются носители, которые обладают каталитическими свойствами в проводимых процессах. За счет применения носителя увеличивают рабочую поверхность катализатора и уменьшают его стоимость. Носитель должен обладать следующими свойствами: высокой температурой плавления, термостойкостью, прочностью, развитой пористой структурой, удельной поверхностью более 100 м 2 /г. В некоторых случаях носитель взаимодействует с активным компонентом, повышая его активность. Наиболее распространенными носителями являются: цеолиты, оксиды алюминия, кремния, титана, угли.

Необходимый состав контактной массы в значительной степени определяется условиями протекания каталитического процесса, составом исходной смеси, в частности влажностью, наличием посторонних инертных или ядовитых примесей, температурой и гидродинамикой процесса.

Свойства катализаторов:

1. Активность катализаторов

В качестве меры активности применяют разность скоростей химической реакции в присутствие катализатора и без него с учетом доли реакционного пространства, занимаемого катализаторо и недоступного для реагирующих веществ:

А 1 =  кат -  (1- кат) (14)

это выражение может применяться только при постоянной движущей силе процесса с.

Более удобно применять в качестве меры активности катализатора отношение канстант скоростей каталитического и некаталитического процессов:

А 2 = k кат / k = k 0 кат e -Ea кат /RT / k 0 e -Ea/RT = (k 0 кат /k 0) e -  Ea/RT (15)

Активные катализаторы обеспечивают высокую интенсивность процесса (значительную степень превращения при высоких объемных скоростях потока). Активность характеризуется константой скорости реакции, зависящей от удельной каталитической активности k уд (на 1 м 2 поверхности), которая отражает химическую природу катализатора, внутренней удельной поверхности катализатора S уд (м 2 /г) и степени ее использования :

k = k уд S уд  (16)

Для сравнения активности катализатора в какой-либо реакции при различных условиях, либо для сравнения нескольких катализаторов в качестве меры активности используют отношение количества продукта, получаемого за 1 час работы единицы объема катализатора

А = G/ V(17)

2. Селективность (избирательность)

Селективность действия катализатора может характеризоваться как отношение скорости образования целевого продукта к суммарной скорости превращения основного реагирующего вещества по всем направлениям (из дифференциальных данных кинетики), либо как отношение количества основного вещества, превратившегося в целевой продукт, к общему его количеству, вступившему во все реакции (из интегральных кинетических данных). Высокие значения избирательности достигаются применением катализаторов определенного химического состава и пористой структуры, обеспечением оптимальных форм и размеров зерен, а также гидродинамическим режимом в реакторе. Так, из смеси СО и Н 2 (водяной газ) в зависимости от катализатора и условий синтеза могут образовываться различные продукты. Над металлическим никелем при температуре образуется метан, на меди при повышенном давлении образуется метиловый спирт.

3. Механическая прочность

Прочность катализатора и их активность часто находятся в обратно пропорциональной зависимости. Приемлемым способом повышения прочности катализаторов является применение различных связующих (неорганические клеи), не оказывающие отрицательного влияния на их активность.

4. Термостойкость

Устойчивость катализаторов к перегревам имеет значение для высокотемпературных процессов. В процессе термической рекристаллизации катализатора либо его носителя удельная поверхность, а значит, и активность снижаются. Обычно катализатор характеризуют максимальной температурой, при которой длительное время сохраняется его активность, либо приводят значение относительной потери активности при эксплуатации в более жестких условиях.

5. Удельная поверхность

Удельная поверхность различных катализаторов колеблется от нескольких метров квадратных на грамм до сотен. Удельная поверхность катализатора определяется, с одной стороны, размером частиц вещества, с другой стороны, его пористостью. Для катализа наиболее предпочтительны переходные поры, поскольку именно они вносят основной вклад в величину удельной поверхности. В микропористых материалах затруднена диффузия реагентов к поверхности катализатора и продуктов реакции от нее. Высокой активность обладают катализаторы, имеющие бидисперсную (бипористую) структуру, когда крупные глобулы, между которыми образуются транспортные поры, в свою очередь, образованы из мелких глобул, создающих высокую удельную поверхность. Для повышения активности катализатора целесообразно применение более мелких зерен, что дает возможность повысить степень использования зерна.

6. Устойчивость к вредным примесям (ядостойкость)

Каталитические яды - это такие соединения, присутствие которых в реакционной смеси, способно снизить или полностью подавить активность катализатора, происходит «отравление» катализатора. При отравлении блокируются активные центры катализатора. Отравление бывает обратимым и необратимым. Так, платиновый катализатор отравляется СО и CS 2 , однако, при внесении его в чистую смесь исходных веществ, происходит десорбция ядов, и активность восстанавливается. При отравлении же H 2 S и РН 3 платина полностью дезактивируется, здесь происходит взаимодействие яда с катализатором с образованием стойких соединений.

7. Низкое гидравлическое сопротивление слоя.

Недостатком применения мелких гранул является высокое гидравлическое сопротивление. Средством его снижения является увеличение доли свободного объема (порозности) слоя. Для этой цели применяют катализаторы особых форм (полые цилиндрики, звездочки, катализаторы сотовой формы). При той же активности, что и для слоя обычных сплошных цилиндриков, эти формы позволяет снизить гидравлическое сопротивление в 1,5 раза и во столько же раз снизить массовую загрузку катализатора. Однако механическая прочность таких катализаторов меньше, а истираемость больше. Поэтому стремление к тонкостенности новых форм имеет жесткие ограничения по прочности, поскольку мелочь, образующаяся при разрушении катализатора, заполняет пространство между зернами, что резко повышает гидравлическое сопротивление слоя.

Одно из наиболее эффективных воздействий на химические реакции – это применение катализатора. Катализаторы – это вещества, ускоряющие химические реакции. Присутствие катализаторов изменяет скорость реакции в тысячи и даже миллионы раз. Катализаторы активно участвуют в химической реакции, но в отличие от реагентов в конце ее остаются неизменными.

– это вещества, которые изменяют скорость протекания реакции, но сами не расходуются в ходе реакции и не входят в состав конечных продуктов.

Важной характеристикой каталитической реакции (катализа) является однородность или неоднородность катализатора и реагирующих веществ. Различают гомогенные и гетерогенные каталитические процессы. При гомогенном (однородном) катализе между реагирующими веществами и катализатором отсутствует поверхность раздела. В данном случае катализ осуществляется через образование неустойчивых промежуточных продуктов.

Например, вещество A должно вступить в реакцию с веществом B. Однако для начала реакции необходимо сильное нагревание, и реакция далее протекает медленно. Тогда подбирают катализатор с таким расчетом, чтобы он с веществом A образовал активное промежуточное соединение, способное потом энергично реагировать с веществом B:

A + Кат. = A ∙ Кат.
A ∙ Кат. + B = AB ∙ Кат.
Кат.
A + B = AB

Процессы, в которых катализатор и катализируемые вещества находятся в разных агрегатных состояниях, относятся к гетерогенному (неоднородному) катализу. При адсорбции на поверхности катализатора газообразных или жидких реагентов ослабляются химические связи, возрастает способность этих веществ к взаимодействию.

Ускоряющее действие катализатора заключается в понижении энергии активации основной реакции. Каждый из промежуточных процессов с участием катализатора протекает с меньшей энергией активации, чем некатализируемая реакция. Катализ открывает иной пут протекания химической реакции от исходных веществ к продуктам реакции.

Опыт показывает, что катализаторы строго специфичны для конкретных реакций. Например, в реакции:

N 2 +3H 2 = Fe 2NH 3

Катализатором является металлическое железо, а в реакции окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI) катализатор – оксид ванадия(V) V 2 O 5 . Часто в качестве катализаторов используют платину, никель, палладий, оксид алюминия. Для ускорения процесса разложения пероксида водорода в качестве катализатора применяют оксид марганца(IV). Если в стакан с раствором пероксида водорода добавить немного оксида марганца(IV), сразу происходит бурное вспенивание жидкости в результате выделения кислорода.

Катализатором реакции взаимодействия алюминия и йода является обычная вода. Если к смеси алюминия и йода прилить воду, то вещества в смеси бурно реагируют.

Существуют вещества, способные замедлять химическую реакцию – осуществлять так называемый отрицательный катализ. Их называют ингибиторами. Такие вещества применяют при необходимости замедлит некоторые процессы, например коррозию металлов, окисление сульфидов при хранении и др.

Инициирующие химические реакции за счёт промежуточных химических взаимодействий с участниками реакции и восстановления своего химического состава после каждого цикла таких промежуточных взаимодействий (смотри в статье Катализ). По способу организации и фазовому составу реакционной системы принято различать гетерогенные и гомогенные катализаторы, а также катализаторы биологического происхождения - ферменты. В гетерогенном катализе катализаторы иногда называют контактами.

В общем случае носителем каталитической активности катализаторов (смотри в статьях Гетерогенный катализ, Гомогенный катализ) обычно является вещество, непосредственно вступающее в химическое взаимодействие, по крайней мере, с одним из исходных реагентов с образованием нестойких (в условиях проведения каталитической реакции) химических соединений, - активный компонент катализатора (для твёрдых гетерогенных катализаторов часто каталитическая активная фаза). Механизмы действия катализаторов достаточно разнообразны и зависят от типа осуществляемой каталитической реакции и природы вещества активного компонента катализатора; химическая природа активного компонента катализаторов также может быть самой разнообразной. Массовая доля активного компонента в катализаторах может варьировать от 100% до весьма малых величин (десятые доли процента).

Основными характеристиками катализаторов являются каталитическая активность, селективность по отношению к целевым продуктам каталитических превращений, специфичность по отношению к реагентам каталитических реакций, стабильность, устойчивость к действию каталитических ядов; для промышленных катализаторов ещё и производительность (количество целевого продукта, полученного за единицу времени на единицу объёма или массы катализатора).

Обычно катализаторы подразделяют по типам каталитических процессов: глубокого и парциального (селективного) окисления, гидрирования, полимеризации, процессов нефтепереработки, органического синтеза и др. Типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций (окисления, гидрирования и пр.) являются переходные элементы в металлическом виде, а также их соли, комплексные соединения, оксиды и сульфиды. Типичными катализаторами кислотно-основных реакций (гидратации, дегидратации, алкилирования, полимеризации, крекинга и пр.) являются жидкие и твёрдые минеральные и органические кислоты и основания, кислые соли, алюмосиликаты, цеолиты и др.

В промышленности предпочитают использовать твёрдые гетерогенные катализаторы вследствие лёгкости их отделения от реакционной среды и возможности работы при повышенных температурах. Активный компонент (каталитически активная фаза) многих промышленных гетерогенных катализаторов является высокодисперсным и нередко нанесённым на прочный пористый носитель (обычно высокопористый углерод, оксид непереходного элемента, например, кремния, алюминия, титана, циркония, и др.). Для увеличения каталитической активности, селективности, химической устойчивости и термостабильности в катализаторы иногда вводят небольшое количество промотора (или активатора) - вещества, которое может не обладать самостоятельной каталитической активностью.

Твёрдые промышленные катализаторы должны обладать высокими каталитической активностью, специфичностью по отношению к заданной реакции, селективностью по отношению к целевому продукту, механической прочностью, термостойкостью, определённой теплопроводностью. Промышленные катализаторы должны быть также стойкими по отношению к дезактивации - снижению или полному подавлению их каталитической активности. Дезактивация катализаторов может происходить за счёт спекания или механического разрушения (например, истирания) активного компонента и/или вещества носителя, блокировки активных центров побочными продуктами процесса - плотными углеродными отложениями (коксом), смолистыми веществами и пр., отравления каталитическими ядами. Действие каталитических ядов обычно обусловлено блокировкой наиболее активных участков активного компонента катализаторов за счёт прочной хемосорбции и поэтому проявляется даже при наличии малых количеств ядов. Типичными каталитическими ядами являются соединения серы, азота, фосфора, мышьяка, свинца, ртути, цианистые соединения, кислород, монооксид углерода, производные ацетилена, иногда вода и др. В промышленности для предотвращения отравления катализаторов производят глубокую предварительную очистку реагирующих веществ от каталитических ядов. В промышленных каталитических процессах для восстановления каталитической активности катализаторы после их дезактивации регенерируют. Регенерацию катализаторов осуществляют, например, выжиганием кокса и смолистых веществ, промыванием водой или специально подобранными растворителями.

Каталитическая активность твёрдого катализатора зависит от величины и состояния доступной для реагентов поверхности катализатора, формы, размера и профиля пор катализатора (то есть его текстуры), что определяется способом приготовления катализатора и его предварительной обработкой. В условиях отсутствия диффузионных ограничений активность твёрдого катализатора прямо пропорциональна такой поверхности. Поэтому большинство промышленных гетерогенных катализаторов имеет развитую удельную поверхность, вплоть до нескольких сотен м 2 на 1 г катализатора. Наиболее распространёнными методами получения активных твёрдых катализаторов являются осаждение гидроксидов и карбонатов металлов из растворов солей или комплексных соединений с последующим термическим разложением осадка до оксидов, разложение иных соединений на воздухе до оксидов, сплавление нескольких веществ с последующим выщелачиванием одного из них (так называемые сплавные, или «скелетные», катализаторы), а также нанесение активного компонента катализатора на носитель методом пропитки или из газовой фазы с последующей активацией катализатора. Типичными процедурами активации катализаторов являются их восстановление водородом, сульфидирование с помощью различных серосодержащих соединений и т.п.; для некоторых типов катализаторов используется термоактивация, осуществляемая с помощью прогрева катализатора до температуры формирования активной фазы. Механически прочные катализаторы изготавливают в виде прессованных таблеток, а также полученных специальными методами гранул, шариков, сплошных и полых цилиндров (колец Рашига), различного рода экструдатов и пр. В ряде случаев для снижения аэро- или гидродинамического сопротивления слоя катализаторов им придают и более специфические формы. Например, каталитические нейтрализаторы автомобильных выхлопов обычно изготавливают в виде керамических или металлических «сотовых» блоков со множеством параллельных каналов вдоль потока очищаемого газа. В промышленности применяют также суспензии катализаторов в жидкой фазе (суспензионный процесс) и пылевидные катализаторы, которые в ходе реакции оказываются взвешенными в парах компонентов реакции (так называемый флюид-процесс).

Стоимость катализатора зависит от его химического состава, способа приготовления и варьирует от 0,5 до нескольких тысяч долларов США за 1 кг катализатора. Тем не менее, в стоимости готовой продукции, полученной с помощью промышленных катализаторов, стоимость катализатора обычно составляет не более 0,1-1%.

Промышленные гетерогенные катализаторы являются мало- или среднетоннажной продукцией. Общий объём их годового потребления в России около 100 тысяч тонн.

Литературу смотри при статье Катализ.

Катализаторы обеспечивают более быстрый исход любой химической реакции. Реагируя с исходными веществами реакции, катализатор образует с ними промежуточное соединение, после чего это соединение подвергается преобразованию и в итоге распадается на необходимый конечный продукт реакции, а также на неподвергшийся изменениям катализатор. После распада и образования необходимого продукта катализатор снова вступает в реакцию с исходными реагентами, образуя все большее количество исходного вещества. Данный цикл может повторяться миллионы раз, и если извлечь катализатор из группы реагентов, реакция может длиться в сотни и тысячи раз медленнее.

Катализаторы гетерогенными и гомогенными. Гетерогенные катализаторы в ходе химической реакции образуют самостоятельную фазу, которая отделена разделяющей границей от фазы исходных реагентов. Гомогенные катализаторы, напротив, являются частью одной и той же фазы с исходными реагентами.

Существуют катализаторы органического происхождения, которые участвуют в брожении и созревании, они называются ферментами. Без их непосредственного участия человечество не смогло бы получать большую часть спиртных напитков, молочнокислых продуктов, продуктов из теста, а также мед и . Без участия ферментов был бы невозможен обмен веществ у живых организмов.

Требования к веществам катализаторам

Катализаторы, которые широко применяются в промышленном производстве, должны обладать целым рядом свойств, необходимых для успешного завершения реакции. Катализаторы должны быть высокоактивными, селективными, механически прочными и термоустойчивыми. Они должны обладать продолжительным действием, легкой регенерацией, устойчивостью к каталитическим ядам, гидродинамическими свойствами, а также небольшой ценой.

Современное применение промышленных катализаторов

В нынешнем высокотехнологическом производстве катализаторы применяются при крекинге нефтепродуктов, получении ароматических углеводородов и высокооктанового , получении чистого водорода, кислорода или инертных газов, синтезе аммиака, получении и серной кислоты без дополнительных затрат. Также катализаторы широко применяются для получения азотной кислоты, фталевого ангидрида, метилового и спирта и ацетальдегида. Наиболее широко применяемые катализаторы – это металлическая платина, ванадий, никель, хром, железо, цинк, серебро, алюминий и палладий. Также довольно часто применяются некоторые соли этих металлов.