Какое уравнение состояния называют термическим. Что значит "уравнение состояния"

Примерами Уравнение состояния для газов может служить Клапейрона уравнение для идеального газа p u = RT, где R – газовая постоянная , u – объём 1 моля газа;

Д. Н. Зубарев.

Статья про слово "Уравнение состояния " в Большой Советской Энциклопедии была прочитана 8772 раз

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ -уравнение, к-рое связывает давление р , объём V и абс. темп-ру Т физически однородной системы в состоянии термодинамического равновесия: f (p , V , Т ) = 0. Это ур-ние наз. термическим У. с., в отличие от калорического У. с., определяющего внутр. энергию U системы как ф-цию к--л. двух из трёх параметров р, V, Т . Термическое У. с. позволяет выразить давление через объём и темп-ру, p=p(V, Т) , и определить элементарную работу при бесконечно малом расширении системы . У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам, к-рое делает возможным их применение к реальным веществам. Оно не может быть выведено с помощью одних только законов , а определяется из опыта или рассчитывается теоретически на основе представлений о строении вещества методами статистич. . Из первого начала термодинамики следует лишь существование калорич. У. с., а из второго начала термодинамики - связь между калорическим и термическим У. с.:

где а и b - постоянные, зависящие от природы газа и учитывающие влияние сил межмолекулярного притяжения и конечность объёма молекул; вириальное У. с. для неидеального газа:

где В (Т), С (Т), ... - 2-й, 3-й и т. д. вириальные коэф., зависящие от сил межмолекулярного взаимодействия. Вириальное У. с. позволяет объяснить многочисл. эксперим. результаты на основе простых моделей межмолекулярного взаимодействия в газах. Предложены также разл. эмпирич. У. с., основанные на эксперим. данных о теплоёмкости и сжимаемости газов. У. с. неидеальных газов указывают на существование критич. точки (с параметрами p к, V K , T к), в к-рой газообразная и жидкая фазы становятся идентичными. Если У. с. представить в виде приведённого У. с., то есть в безразмерных переменных р/р к, V /V K , Т/ Т к , то при не слишком низких темп-pax это ур-ние мало меняется для разл. веществ (закон соответственных состояний),

Для жидкостей из-за сложности учёта всех особенностей межмолекулярного взаимодействия пока не удалось получить общее теоретическое У. с. Ур-ние Ван-дер-Ваальса и его модификации, хотя и применяют для качеств, оценки поведения жидкостей, но по существу оно неприменимо ниже критич. точки, когда возможно сосуществование жидкой и газообразной фаз. У. с., хорошо описывающее свойства ряда простых жидкостей, можно получить из приближённых теорий жидкости. Зная распределение вероятностей взаимного расположения молекул (парной кор-реляц. ф-ции; см. Жидкость ),можно в принципе вычислить У. с. жидкости, однако эта задача сложна и полностью не решена даже с помощью ЭВМ.

Для получения У. с. твёрдых тел используют теорию колебаний кристаллической решётки , однако универсальное У. с. для твёрдых тел не получено.

Для магн. сред элементарная работа при равна

где М -магн. момент вещества, H -напряжённость магн. поля. Следовательно, зависимость М-М(Н,Т )представляет собой магнитное У. с. Для элементарная работа , где Р -поляризация, Е -напряжённость электрич. поля, и У. с. имеет вид Р=Р(Е, Т ).

Лит.: Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., М., 1980; Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., 3 изд., Л., 1982; Мейсон Э., Сперлинг Т., Вириальное уравнение состояния, пер. с англ., М., 1972; Исихара А., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1973; Ашкрофт Н., Мер мин Н., Физика твердого тела, пер. с англ., т. 1-2, М., 1979. Д. Н. Зубарев .

из к-рой следует, что для идеального газа внутр. не зависит от объёма:

Для вычисления как термического, так и калорического У. с. достаточно знать любой из потенциалов термодинамических в виде ф-ции своих параметров. Напр., если известна Гелъмголъца энергия (свободная энергия) F как ф-ция Т и V, то У. с. находится дифференцированием:

Примерами У. с. для газов могут служить Клапейрона уравнение для идеального газа: pv = RT, где u- объём одного моля газа; Ван-дер-Ваальса уравнение:

где а и b - постоянные, зависящие от природы газа и учитывающие влияние сил межмолекулярного притяжения и конечность объёма молекул; вириальное У. с. для неидеального газа:

где В (Т), С (Т), ...- 2-й, 3-й и т. д. вириальные коэф., зависящие от сил межмолекулярного взаимодействия. Вириальное У. с. позволяет объяснить многочисл. эксперим. результаты на основе простых моделей межмолекулярного взаимодействия в газах. Предложены также разл. эмпирич. У. с., основанные на эксперим. данных о теплоёмкости и сжимаемости газов. У. с. неидеальных газов указывают на существование критич. точки (с параметрами p к, V K , T к), в к-рой газообразная и жидкая фазы становятся идентичными. Если У. с. представить в виде приведённого У. с., то есть в безразмерных переменных р/р к, V /V K , Т/ Т к , то при не слишком низких темп-pax это ур-ние мало меняется для разл. веществ (закон соответственных состояний),

Для жидкостей из-за сложности учёта всех особенностей межмолекулярного взаимодействия пока не удалось получить общее теоретическое У. с. Ур-ние Ван-дер-Ваальса и его модификации, хотя и применяют для качеств, оценки поведения жидкостей, но по существу оно неприменимо ниже критич. точки, когда возможно сосуществование жидкой и газообразной фаз. У. с., хорошо описывающее свойства ряда простых жидкостей, можно получить из приближённых теорий жидкости. Зная вероятностей взаимного расположения молекул (парной кор-реляц. ф-ции; см. Жидкость), можно в принципе вычислить У. с. жидкости, однако эта задача сложна и полностью не решена даже с помощью .

Для получения У. с. твёрдых тел используют теорию колебаний кристаллической решётки, однако универсальное У. с. для твёрдых тел не получено.

Для равновесного излучения (фотонного газа) У. с. определяется Планка законом излучения.

Для магн. сред элементарная при намагничивании равна

где М- магн. момент вещества, H -напряжённость магн. поля. Следовательно, зависимость М-М(Н,) представляет собой магнитное У. с. Для диэлектриков элементарная работа , где Р- поляризация, Е- напряжённость электрич. поля, и У. с. имеет вид Р=Р(Е, Т) .

Лит.: Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая , пер. с англ., 2 изд., М., 1980; Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., 3 изд., Л., 1982; Мейсон Э., Сперлинг Т., Вириальное , пер. с англ., М., 1972; Исихара А., Статистическая , пер. с англ., М., 1973; Ашкрофт Н., Мер мин Н., Физика твердого тела, пер. с англ., т. 1-2, М., 1979. Д. Н. Зубарев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ" в других словарях:

Уравнение состояния Стат … Википедия

1) термическое уравнение состояния выражает связь между давлением p, температурой Т и удельным объемом v (или плотностью?) гомогенного вещества в состоянии равновесия: f(p,T,v)=02)] Калорическое уравнение состояния выражает зависимость какой ли … Большой Энциклопедический словарь

уравнение состояния - Уравнение, связывающее любой термодинамический параметр (любое термодинамическое свойство) системы с параметрами, принятыми в качестве независимых переменных. Примечание Уравнение состояния, связывающее для однородного тела давление, объем и… … Справочник технического переводчика

Связывает давление р., объём V и темп ру Т физически однородной системы в состоянии равновесия термодинамического: f(p, V, Т)=0. Это ур ние наз. термическим У. с., в отличие от калорического У. с., определяющего внутреннюю энергию U системы как ф … Физическая энциклопедия

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ, формула, устанавливающая взаимосвязь между давлением, температурой и объемом в системе, содержащей заданное количество вещества. Простейшим уравнением состояния является ЗАКОН ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ … Научно-технический энциклопедический словарь

У этого термина существуют и другие значения, см. Уравнение состояния (космология). Уравнение состояния … Википедия

1) термическое уравнение состояния выражает связь между давлением р, температурой Т и удельным объёмом v (или плотностью ρ) гомогенного вещества в состоянии равновесия: f(р, Т, v) = 0. 2) Калорическое уравнение состояния выражает зависимость… … Энциклопедический словарь

Связывает давление р, объём V и температуру Т физически однородной системы в состоянии равновесия термодинамического (См. Равновесие термодинамическое): f (p, V, Т) = 0. Это уравнение называется термическим У. с., в отличие от… … Большая советская энциклопедия

уравнение состояния - уравнение, связывающее давление Р, объем V и абсолютную температуру T физически однородной системы в состоянии термодинамического равновесия: f(P, V, T) = 0. Это уравнение называется термическим уравнением состояния, в отличие … Энциклопедический словарь по металлургии

уравнение состояния - 3.1.5 уравнение состояния (equation of state): Математическое выражение взаимосвязи между параметрами состояния газа или гомогенной газовой смеси. Примечание В этой части следует учитывать различия между двумя видами уравнения состояния, а именно … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, ко­торая называется уравнением со­стояния . Опыт показывает, что удель­ный объем, температура и давление про­стейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны термическим уравнением состо­яния вида .

Уравнению состояния можно придать другую форму:

Эти уравнения показывают, что из трех основных параметров, определяю­щих состояние системы, независимыми являются два любых.

Для решения задач методами термо­динамики совершенно необходимо знать уравнение состояния. Однако оно не мо­жет быть получено в рамках термодина­мики и должно быть найдено либо экспе­риментально, либо методами статистиче­ской физики. Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества.

Уравнение состояния идеальных га­зов

Из уравнений (1.1) и (1.2) следует, что .

Рассмотрим 1 кг газа. Учитывая, что в нем содержится N молекул и, следова­тельно, , получим: .

Постоянную величину Nk, отнесен­ную к 1 кг газа, обозначают буквой R и называют газовой постоян­ной . Поэтому

Или . (1.3)

Полученное соотношение представляет собой уравнение Клапейрона.

Умножив (1.3) на М, получим урав­нение состояния для произвольной массы газа М:

Уравнению Клапейрона можно при­дать универсальную форму, если отнести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т. е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молеку­лярной массе μ. Положив в (1.4) М= μ и V=V μ, получим для одного моля урав­нение Клапейрона - Менделеева:

Здесь - объем киломоля газа, а - универсальная газовая постоянная.

В соответствии с законом Авогадро (1811г.) объем 1 кмоля, одинаковый в одних и тех же условиях для всех иде­альных газов, при нормальных физических условиях равен 22,4136 м 3 , поэтому

Газовая постоянная 1 кг газа составляет .

Уравнение состояния реальных га­зов

В реальных газах в отличие от иде­альных существенны силы межмолеку­лярных взаимодействий (силы притяже­ния, когда молекулы находятся на значи­тельном расстоянии, и силы отталкивания при достаточном сближении их друг с другом) и нельзя пренебречь собствен­ным объемом молекул.

Наличие межмолекулярных сил от­талкивания приводит к тому, что молеку­лы могут сближаться между собой толь­ко до некоторого минимального расстоя­ния. Поэтому можно считать, что свобод­ный для движения молекул объем будет равен , где b - тот наименьший объем, до которого можно сжать газ. В соответствии с этим длина свободного пробега молекул уменьшается и число ударов о стенку в единицу времени, а следовательно, и давление увеличива­ется по сравнению с идеальным газом в отношении , т. е.

Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее давле­ние, и приводят к возникновению молеку­лярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких-либо двух малых частей газа пропорцио­нальна произведению числа молекул в каждой из этих частей, т. е. квадрату плотности, поэтому молекулярное давле­ние обратно пропорционально квадрату удельного объема газа: рмол = а/v 2 , где а - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Отсюда получаем уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.):

При больших удельных объемах и сравнительно невысоких давлениях ре­ального газа уравнение Ван-дер-Ваальса практически вырождается в уравнение состояния идеального газа Клапейрона, ибо величина a /v 2

(по сравнению с p) и b (по сравнению с v) становятся прене­брежимо малыми.

Уравнение Ван-дер-Ваальса с ка­чественной стороны достаточно хорошо описывает свойства реального газа, но результаты численных расчетов не всег­да согласуются с экспериментальными данными. В ряде случаев эти отклонения объясняются склонностью молекул ре­ального газа к ассоциации в отдельные группы, состоящие из двух, трех и более молекул. Ассоциация происходит вслед­ствие несимметричности внешнего элек­трического поля молекул. Образовавши­еся комплексы ведут себя как самостоя­тельные нестабильные частицы. При столкновениях они распадаются, затем вновь объединяются уже с другими мо­лекулами и т. д. По мере повышения тем­пературы концентрация комплексов с большим числом молекул быстро уменьшается, а доля одиночных молекул растет. Большую склонность к ассоциа­ции проявляют полярные молекулы во­дяного пара.

УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ , ур-ния, выражающие связь между физически однородной системы при термодинамич. . Термическое уравнение состояния связывает р с объемом V и т-рой T, а для - также с составом (молярными долями компонентов). Калорическое уравнение состояния выражает внутр. энергию системы как ф-цию V, T и состава. Обычно под уравнением состояния, если специально не оговаривается, подразумевают термич. уравнение состояния. Из него можно непосредственно получить коэф. термич. расширения, коэф. изотермич. сжатия, термич. коэф. (упругости). Уравнение состояния является необходимым дополнением к термодинамич. законам. Пользуясь уравнениями состояния, можно раскрыть зависимость термодинамич. ф-ций от V и р, проинтегрировать дифференц. термодинамич. соотношения, рассчитать (фугитивносги) , через к-рые обычно записывают условия . устанавливает связь между уравнениями состояния и любым из системы, выраженным в виде ф-ции своих естественных переменных. Напр., если известна (свободная энергия) F как ф-ция T и V, то уравнение состояния не может быть получено с помощью одних только законов , оно определяется из опыта или выводится методами статистич. физики. Последняя задача очень сложная и м. б. решена лишь для упрощенных моделей системы, напр, для . Уравнения состояния, применяемые для реальных систем, имеют эмпирич. или полуэмпирич. характер. Ниже рассмотрены нек-рые наиб, известные и перспективные уравнения состояния.

У равнение состояния имеет вид pV=RT, где V-молярный объем, R - . Этому ур-нию подчиняются при высоких разрежениях (см. Клапейрона - Менделеева уравнение).

Св-ва при небольших и средних хорошо описываются : pV/RT = 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ..., где B 2 , В 3 - второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты. Для данного в-ва они зависят лишь от т-ры. состояния обосновано теоретически; показано, что коэф. B 2 определяется взаимод. , В 3 - взаимод. трех частиц и т.д. При больших плотностях в-ва записанное выше разложение по степеням обратного объема расходится, поэтому вириальное ур-ние непригодно для описания . Оно служит лишь для расчета компонентов газообразных B-B. Обычно ограничиваются членом B 2 /V (редко B 3 /V 2). В лит. приводят эксперим. значения вириальных коэф., разработаны и теоре-тич. методы их определения. Уравнение состояния со вторым вириальным коэф. B 2 широко используют для газовой фазы при расчетах в случае не слишком высоких (до 10 атм). Его применяют также для описания св-в разбавленных р-ров высокомол. в-в (см. ).

Для практич. расчетов в широком диапазоне т-р и важное значение имеют уравнения состояния, способные описать одновременно св-ва жидкой и газовой фаз. В первые такое ур-ние было предложено И. Ван-дер-Ваальсом в 1873:

р = RT(V-b)-a/V 2 ,

где а и b - постоянные Ван-дер-Ваальса, характерные для данного в-ва (см. ). Это уравнение состояния имеет третий порядок относительно объёма V, любая изотерма при , меньших критич. значений (в докри-тич. области), имеет три действит. положит, корня при фиксир. . Наиб, из корней ур-ния соответствует газовой фазе, наименьший - жидкой; средний корень ур-ния физ. смысла не имеет. В сверхкритич. области изотермы имеют лишь один действит. корень.

Кубич. зависимость от объема сохраняется во MH. эмпирич. модификациях ур-ния Ван-дер-Ваальса. Чаще других используют двухпараметрич. ур-ния Пенга - Робинсона (1976) и Редлиха - Квонга - Соаве (1949, 1972). Эмпирич. постоянные этих уравнений состояния можно определить по критич. параметрам в-ва (см. ). Чтобы расширить круг описываемых уравнений состояния систем, набор рассматриваемых CB-B, диапазон т-р и , разработаны кубич. Уравнения состояния, содержащие три и более эмпирич. постоянных. Важное преимущество кубич. уравнений состояния- их простота, благодаря чему при расчетах с помощью ЭВМ не требуется слишком больших затрат машинного времени. Для мн. систем, образованных неполярными или слабо полярными в-вами, эти уравнения состояния обеспечивают требуемую для практич. целей точность.

Для неполярных и слабо полярных в-в ур-ние БВР дает очень точные результаты. Для индивидуального в-ва оно содержит восемь подгоночных параметров, для смеси дополнительно вводятся параметры смешанного ("бинарного") взаимодействия. Оценка большого числа подгоночных параметров - задача очень сложная, требующая многочисленных и разнообразных эксперим. данных. Параметры ур-ния БВР известны лишь для неск. десятков в-в, гл. обр. и неорг. . Модификации ур-ния, направленные, в частности, на повышение точности описания св-в конкретных в-в, содержат еще большее число подгоночных параметров. Несмотря на это, добиться удовлетворит, результатов для полярных в-в не всегда удается. Усложненность формы затрудняет использование уравнений состояния этого типа при расчетах процессов , когда необходимо выполнять многократную оценку компонентов, объема и системы.

При описании смесей в-в эмпирич. постоянные уравнения состояния считаются зависящими от состава. Для кубич. уравнений состояния ван-дер-ва-альсового типа общеприняты квадратичные правила , согласно к-рым постоянные а и b для смеси определяют из соотношений:

где x i , x j - молярные доли компонентов, величины a ij и b ij связывают с постоянными для индивидуальных в-в a ii , a jj и b ii , b jj согласно комбинационным правилам:

a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij); 6 ij = (b ii +b jj)/2,

где k ij - подгоночные параметры смешанного взаимод., определяемые по эксперим. данным. Однако квадратичные правила не позволяют получить удовлетворит, результаты для т. наз. асимметричных систем, компоненты к-рых сильно отличаются по полярности и мол. размерам, напр, для смесей с .

M. Гурон и Дж. Видал в 1979 сформулировали правила нового типа, опирающиеся на модели локального состава, к-рые успешно передают асимметрию концснтрац. зависимостей избыточного потенциала Гиббса G E для и позволяют существенно улучшить описание . Суть подхода состоит в том, что приравнивают величины G E жидкого р-ра, получаемые из уравнений состояния и рассчитываемые согласно выбранной модели локального состава [ур-ния Вильсона, NRTL (Non-Random Two Liquids equation), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation), UNIFAC (UNIque Functional group Activity Coefficients model); CM. ]. Это направление интенсивно развивается.

Многие двухпараметрич. уравнения состояния (Ван-дер-Ваальса, вириаль-ное с третьим вириальным коэф. и др.) можно представить в виде приведенного уравнения состояния:

f(p пр, Т пр, V пр)= 0,

где p пр = р/р крит, Т пр =Т/Т крит, V пр = V/V крит - приведенные . В-ва с одинаковыми значениями р пр и Т пр имеют одинаковый приведенный объем V np ; совпадают также факторы Z = pV/RT, коэф. и нек-рые др. термодинамич. ф-ции (см. ). Более общий подход, к-рый позволяет расширить круг рассматриваемых в-в, связан с введением в приведенное уравнение состояния дополнит, параметров. Наиб, простые среди них - фактор критич. Z кpит = р крит V кpит /RT кpит. и ацентрич. фактор w = -Ig p пр -1 (при Т пр = 0,7). Ацентрич. фактор является показателем несферичности поля межмол. сил данного в-ва (для он близок к нулю).

К. Питцер предложил пользоваться для расчета фактора линейным разложением

Z(T кpит, р крит) = Z 0 (T кpит, р крит)+ w Z"(T кpит, р крит),

где Z 0 означает фактор "простой" , напр, a Z" характеризует отклонения от модели простой (см. ). Предложены , определяющие зависимости Z°(T кpит, р крит)

и Z"(T кpит, р крит). Наиб, известны корреляции Ли и Кесслера, в к-рых зависимость Z 0 от T кpит и р крит передается с помощью ур-ния БВР для . Зависимость Z" от T кpит и р крит установлена при выборе в качестве "эталонной" н-октана. Принимается, что Z"(T кpит, р крит) = /w *, где w * - фактор ацентричности н-октана, Z* - его фактор согласно ур-нию БВР. Разработана методика применения ур-ния Ли-Кесслера и для . Это уравнение состояния наиб, точно описывает термодинамич. св-ва и для неполярных в-в и смесей.

Наряду с вышеупомянутыми эмпирич. уравнениями состояния важное значение приобрели ур-ния, обладающие возможностями учета особенностей структуры и межмол. взаимод. Они опираются на положения статистич. теории и результаты численных экспериментов для модельных систем. Согласно мол.-статистич. трактовке, ур-ние Ван-дер-Ваальса описывает флюид твердых притягивающихся сфер, рассматриваемый в приближении среднею поля. В новых ур-ниях уточняется прежде всего член ур-ния Ван-дер-Ваальса, обусловливаемый силами межчастичного отталкивания. Значительно точнее приближение Кариахана- Старлинга, опирающееся на результаты численного флюида твердых сфер в широком диапазоне плотностей. Оно используется во многих уравнениях состояния, однако большие возможности имеют уравнения состояния модельных систем твердых частиц, в к-рых учитывается асимметрия мол. формы. Напр., в ур-нии BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) для оценки вклада сил отталкивания служит уравнение состояния флюида твердых частиц, имеющих форму гантелей. Для учета вклада сил притяжения употребляют выражение, аппроксимирующее результаты, полученные методом мол. динамики для флюида с межчастичными потенциалами типа прямоугольной ямы (см. ). Ур-ние BACK и его аналоги позволяют с достаточной точностью описывать смеси, не содержащие высококипящих компонентов.

Особенность описания смесей высококипящих орг. B-B -необходимость учета дополнительной вращательно-колебат. степени свободы, связанной со смещениями сегментов молекул-цепочек (напр., C 8). Для этих систем наиб, распространение получило ур-ние PHCT (Perturbed Hard Chain Theory), предложенное Дж. Прауснитцем и M. До-нахью в 1978. Индивидуальное в-во характеризуется тремя эмпирич. параметрами в ур-нии PHCT. Комбинационные правила для смеси содержат один параметр смешанного взаимодействия. Дальнейшее усовершенствование ур-ния PHCT основано на замене потенциала прямоугольной ямы, описывающей притяжение