Критическая плотность вещества во вселенной. Критическая плотность вселенной

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

где v - парциальные вклады, значения которых, выраженные в кубических см3 /моль, приведены в табл. 5.2. Расчет достаточно прост и не требует дополнительного комментария.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ АЦЕНТРИЧЕСКОГО ФАКТОРА

Фактор ацентричности  был предложен в 1955 г. Питцером в качестве коррелирующего параметра, характеризующего ацентричность, или несферичность молекулы. Анализируя зависимость приведенного давления насыщенного пара различных веществ от приведенной температуры, Питцер с сотрудниками установили, что для аргона, криптона, ксенона, азота, кислорода, окиси углерода, метана и некоторых других веществ эта зависимость описывается практически одним уравнением. Однако расширение этого списка соединениями других классов дает серию практически прямых линий, наклоны которых различаются. Питцер и др. приняли приведенное давление насыщенного пара при определенной приведенной температуре в качестве характеристики вещества. При этих температурах приведенное давление инертных газов, выбранных в качестве простого вещества, составляет примерно 0,1. На основании этого наблюдения было сформулировано определение нового параметра - ацентрического фактора  как описывающего отклонение значения приведенного давления пара для определенного вещества от приведенного давления пара вещества сравнения в следующем виде:

(при Tr =0,7),(5.18)

где - давление насыщенного пара вещества при приведенной температуре Tr =0,7.

По определению Питцера ацентрический фактор является “мерой отклонения функций межмолекулярного потенциала от функций межмолекулярного потенциала сферических молекул вещества сравнения”. Значение  = 0 соответствует сферической симметрии в разреженном газе. Отклонения от поведения, характерного для простого вещества, очевидны, если  > 0. Для одноатомных газов ацентрический фактор близок к нулю. Для метана он еще очень мал. Однако для углеводородов с высокой молекулярной массой значение  возрастает и резко увеличивается с ростом полярности молекул.

Диапазон варьирования ацентрического фактора - от нуля до единицы. В настоящее время ацентрический фактор широко используется в качестве параметра, который в известной степени характеризует сложность строения молекулы в отношении как ее геометрии, так и полярности. В соответствии с рекомендациями применимость корреляций, включающих фактор ацентричности, должна ограничиваться нормальными газами и жидкостями, их не следует использовать для прогнозирования свойств сильно полярных или ассоциированных жидкостей.

Здесь следует заметить, что опыт нашей работы позволяет заключить, что приведенное выше ограничение является излишне категоричным. При соблюдении определенных условий корреляции с  могут использоваться и применительно к названным группам органических веществ.

Значения ацентрического фактора для многих веществ вычислены на основе лучших экспериментальных данных по упругостям паров, Tc и Pc соединений и содержатся в Приложении.

При отсутствии сведений об  для его прогнозирования могут использоваться:

· уравнение Эдмистера

;(5.19)

· уравнение Ли-Кеслера

· уравнение Амброуза-Уолтона

,(5.21)

где - критическое давление, выраженное в физических атмосферах;

 = - приведенная нормальная температура кипения вещества;

- нормальная температура кипения вещества в градусах Кельвина;

- критическая температура в градусах Кельвина.

f (0) , f (1) – определены в описании метода Амброуза-Уолтона (раздел 7.3)

Завершая рассмотрение материала по критическим свойствам и критериям подобия, остановимся еще на одном важном и общем вопросе. Он касается критериев подобия. В настоящее время их предложено довольно много, мы познакомились с одним из них - ацентрическим фактором. В разд. 7 рассматривается еще один критерий подобия - и коэффициент Риделя. Оба критерия применяются весьма широко. Тем не менее универсальных подходов к выбору того или иного критерия подобия пока не создано, а значит, работы в этом направлении будут продолжены. Мы считаем целесообразным повторить те требования, которые перечислены Уэйлесом в его монографии и относятся к дополнительным параметрам или критериям подобия:

· Эти параметры должны соотноситься с молекулярной структурой и электростатическими свойствами молекулы.

· Их можно определить при минимальном количестве экспериментальных данных.

· Критические свойства не должны оказывать непосредственное воздействие на их значения.

· При оценке этих параметров надо избегать использования данных о P-V-T , так как в противном случае теряется смысл приведенного уравнения.

Дополнительные параметры должны быть функцией температуры, предпочтительно приведенной.

Можно соглашаться или нет с перечисленными требованиями, но совершенно очевидно, что всему их комплексу не отвечает ни ацентрический фактор, ни критерий Риделя. Мало того, нам представляется ясным, что одной из причин успеха в их применении является именно согласованность их величин с критическими параметрами и P-T данными. В качестве носителя связи с P-T данными выступает температура кипения при одном из давлений, чаще при атмосферном.

Таким образом, развитие методов прогнозирования потребует, вероятно, и уточнения требований к критериям подобия.

6. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ плотности газа и жидкости

Перед тем как перейти к прогнозированию, следует напомнить, что в зависимости от принятых температуры и давления вещество может находиться либо в насыщенном, либо в ненасыщенном состоянии. Давление над насыщенной жидкостью равно давлению ее насыщенного пара при данной температуре . Давление над ненасыщенной, переохлажденной или сжатой жидкостью больше давления ее насыщенного пара при избранной для расчета температуре. Для каждой из названных областей P-V-T пространства существуют самостоятельные подходы к прогнозированию плотности.

Прогнозирование плотности индивидуальных веществ с использованием коэффициента сжимаемости

Пример 6.1

Для изобутилбензола, имеющего критическую температуру 650 К, критическое давление 31 атм и ацентрический фактор 0,378, рассчитать с использованием таблиц Ли-Кеслера (табл. 4.6, 4.7):

· коэффициент сжимаемости при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300 атм,

· плотность при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300 атм;

дать графические зависимости:

· коэффициента сжимаемости от давления при указанных температурах,

· плотности от давления при указанных температурах.

Решение

Используем разложение Питцера (уравн. 4.34) и табл. 4.6, 4.7 для коэффициента сжимаемости.

1. Вычислим значения приведенных температур:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

2. Вычислим значения приведенных давлений:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Поскольку диапазон интересующих приведенных давлений совпадает с диапазоном , рассмотренных Ли-Кеслером, используем информацию о и для дискретных значений , представленных в табл. 4.6, 4.7.

Каждое из значений и получено линейной интерполяцией по температуре. Так, при 500 К (= 0,769) и = 0,010 для имеем

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75)·(0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Прогнозирование плотности насыщенных жидкости и пара с использованием уравнений состояния вещества

Нахождение условий насыщения из уравнений состояния представляет собой достаточно сложную задачу, решение которой зачастую невозможно без привлечения вычислительной техники и специального программного обеспечения. Для простых уравнений состояния, таких как уравнение Ван-дер-Ваальса, эта задача может быть решена путем несложных вычислений. Однако необходимо помнить, что на практике при помощи уравнения Ван-дер-Ваальса можно лишь качественно оценить состояние насыщения. Для более точного представления насыщения разработаны другие уравнения состояния и специальные методы.

В данном пособии на примере уравнения Ван-дер-Ваальса рассмотрен подход к нахождению давления насыщения и объемов насыщения жидкости и пара (точки, принадлежащие бинодали), а также условий, определяющих метастабильные состояния вещества (точки экстремумов изотермы).

Пример 6.3

Для изобутилбензола при температурах 400, 500, 600 и 640 К, используя уравнение Ван-дер-Ваальса, рассчитать давление пара и объемы насыщения жидкости и пара. Определить также области метастабильных состояний пара и жидкости при указанных температурах. Критическая температура равна 650 К, критическое давление - 31 атм.

Решение

1. Запишем принцип Максвелла:

Площадь = .(6.1)

Выразим из уравнения Ван-дер-Ваальса значение давления и подставим его в подинтегральное выражение. Получим

. (6.2)

В данном случае имеется возможность найти аналитическое решение определенного интеграла

.(6.3)

Теперь задача сводится к отысканию значения Psat , при котором выражение 6.3 обратится в тождество. При его нахождении нам потребуется неоднократно определять значения объемов жидкости и пара для заданного P, т.е. находить решения (корни) кубического уравнения.

2. Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде полинома по объему

.(6.4)

Корни данного уравнения можно найти, воспользовавшись формулами Кардано. Для этого перейдем к приведенному виду кубического уравнения, выполнив следующие преобразования. Обозначим коэффициенты в уравнении (6.4) через

; ;

и сделаем замену неизвестного V на Y:

тогда уравнение (6.4) примет приведенный вид

,(6.5)

где ; .

Число действительных решений кубического уравнения зависит от знака дискриминанта

.(6.6)

Если D > 0, то уравнение имеет одно действительное решение; если D < 0, то - три действительных решения; и если D = 0, то уравнение имеет либо два действительных решения, одно из которых двукратное, либо одно действительное трехкратное решение (последнее в случае p = q = 0).

В данном примере рассматривается область P-V-T пространства, где сосуществуют пар и жидкость. Для этой области уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три действительных решения (дискриминант уравнения (6.5) меньше нуля). При использовании формул Кардано в оригинальном виде корни уравнения выражаются через комплексные величины. Избежать этого можно, если ввести следующие обозначения:

, .(6.7)

Тогда решениями приведенного уравнения (6.5) будут

;(6.8)

от которых заменой

(6.11)

снова можно перейти к решениям кубического уравнения (6.4).

3. Вычислим характеристические константы уравнения Ван-дер-Ваальса. Для удобства вычислений примем следующие единицы измерения: V - л/моль, P - атм, Т - К. Тогда R = 0,08206 л·атм/(моль·К);

a = 27·0,082062·6502/(64·31)=38,72 л·атм;

b = 0,08206·650/(8·31)=0,2151 л.

4. Давление насыщения находится методом последовательных приближений. В качестве первого приближения при Т = 400 К примем давление насыщения равным 10 атм.

5. Рассчитаем значения коэффициентов уравнения (6.4):

= –(0,2151+0,08206·400/10) = – 3,4975;

38,72/10 = 3,872;

= – (38,72·0,2151/10) = – 0,8329.

= /3 = – 0,2055;

= 2·(–3,4975)3/27–(–3,4975·3,872)/3+(–0,8329)=0,5121;

= (–0,2055/3)3+(0,5121/2)2 = 0,0652.

Значение дискриминанта (D) получилось положительным, что говорит о единственном действительном решении уравнения (6.5). Следовательно, значение давления выбрано неверно.

7. Предположим, что давление насыщения равно 1 атм. Повторим вычисления в пунктах 5 и 6.

= –(0,2151+0,08206·400/1) = –33,04;

38,72/1 = 38,72;

= –(38,72·0,2151/1) = –8,329;

=/3 = –325,2;

= 2·(–33,04)3/27 –(–33,04·38,72)/3+(–8,329) = –2254;

= (–325,2/3)3+(–2254/2)2 = –3632.

8. Найдем эти решения, но прежде вычислим вспомогательные величины и

= [–(–325,2)3/27]1/2 = 1129;

= –(–2254)/(2·1129) = 0,9982;

= arccos (0,9982) = 0,0600 радиан;

= 2·(1129)1/3·cos(0,0600/3) = 20,82;

2·(1129)1/3 cos(0,0600/3 + 2·3,14/3) = –10,75;

2·(1129)1/3 cos (0,0600/3 + 4·3,14/3) = –10,09.

9. Перейдем к решениям уравнения (6.4), воспользовавшись (6.11).

= 20,82 –(–33,04/3) = 31,8 л/моль;

= –10,75 –(–33,04/3) = 0,263 л/моль;

= –10,09 –(–33,04/3) = 0,923 л/моль.

При 400 К и 1 атм объем пара (V1 ) составляет 31,8 л/моль, объем жидкости (V2 ) – 0,263 л/моль. V3 = 0,923 – третий корень уравнения, не имеющий физического смысла.

10. Вычислим значение левой части выражения (6.3), для этого имеются все необходимые величины:

= 0,08206·400 ln[(31,8–0,2151)/

/(0,263– 0,2151)] + 38,72·(1/31,8–1/0,263)–1·(31,8–0,263) = 35,53.

При избранном давлении (1 атм) выражение (6.3) в тождество не обращается, т.е. левая и правая части не равны друг другу. Необходимо принять другое значение давления насыщения.

В пунктах 5-10 вычисления производились с округлением промежуточных величин на каждом шаге вычислений до значений, записанных в формулах. Далее приводятся результаты вычислений с точностью в 16 десятичных разрядов, и округление выполнено только при представлении окончательных величин.

11. Примем Psat = 3 атм. Повторим вычисления в пунктах 5-10. При 400 К и 3 атм объем пара составляет 9,878 л/моль, объем жидкости – 0,282 л/моль. Левая часть выражения (6.3) равна = 1,0515. Тождество не выполняется, но степень отклонения от него существенно уменьшилась.

12. Подбор давления насыщения следует продолжить. Теперь имеется два значения для левой части выражения (6.3) при соответствующих давлениях. Используя эти величины, можно оценить значение давления для следующего расчета путем линейной интерполяции.

= 1–(1–3)/(35,53–1,0515)·35,53 = 3,061 атм.

13. Повторим вычисления (пункты 5-12) для Psat = 3,061 атм. Получим:

= 9,658 л/моль; = 0,282 л/моль; = 0,473. Новое значение давления – 3,111 атм.

После 5 итераций, исключая расчет при Psat = 10 атм, имеем:

T = 400 K; P sat= 3,112 атм; = 9,480 л/моль; = 0,282 л/моль; = 8,7·10-5. Полученные значения давления и объемов жидкости и пара соответствуют условиям насыщения.

14. Результаты расчета для других температур приведены в табл. 6.3.

Таблица 6.3

15. Область метастабильных (пересыщенных) состояний пара и жидкости занимает пространство между бинодалью и спинодалью. Точки на изотермах, принадлежащие бинодали, определены выше, и их значения приведены в табл. 6.3.

Для определения конфигурации спинодали воспользуемся соотношением

,

т.е. условиями экстремальности для соответствующих точек изотермы. Далее продифференцируем уравнение Ван-дер-Ваальса по объему (при Т = const) и преобразуем полученное выражение к полиному по V. Получим кубическое уравнение (6.12), корни которого могут быть найдены изложенным выше способом (п.п. 5-9):

16. Для 400 К имеем следующие значения коэффициентов уравнения (6.12):

= – = –2,3593;

1,0149;

= – = –0,1092.

Коэффициенты приведенного кубического уравнения (6.5) соответственно равны:

= /3 = –0,8405;

= 2·(–2,3593)3/27 –(–2,3593·1,0149)/3 + (–0,1092) = –0,2838;

= (–0,8405/3)3 + (–0,2838/2)2 = –0,0019.

Значение D отрицательное, следовательно, уравнение имеет три действительных решения.

17. Найдем значения корней уравнения (6.12) при 400 К. Для этого выполним последовательно следующие вычисления:

= [–(–0,8405)3/27]1/2 = 0,1483;

= –(–0,2838)/(2·0,1483) = 0,9568;

= arccos (0,9568) = 0,2950 радиан;

= 2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3) = 1,0535;

2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 2·3,14/3) = –0,6159;

2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 4·3,14/3) = –0,4388;

= 1,0535 –(–2,3593/3) = 1,840 л/моль;

= –0,6159 –(–2,3593/3) = 0,171 л/моль;

= –0,4388 –(–2,3593/3) = 0,348 л/моль.

Наибольший корень = 1,840 л/моль соответствует максимуму на изотерме 400 К и ограничивает метастабильные состояния пара слева. Корень , равный 0,171 л/моль, не имеет физического толкования, поскольку его значение меньше параметра b в уравнении Ван-дер-Ваальса. И, наконец, корень соответствует минимуму на изотерме 400 К и отделяет слева область пересыщенной жидкости от абсолютно неустойчивых состояний.

18. Давление в системе при соответствующем объеме пересыщенного пара () и пересыщенной жидкости () находится из уравнения Ван-дер-Ваальса подстановкой в него требуемых значений температуры и объема.

= (0,08206·400)/(1,840–0,215)–38,72/1,8402 = 8,763 атм;

= (0,08206·400)/(0,348–0,215)–38,72/0,3482 = –72,928 атм.

19. Результаты расчета для прочих температур приведены в табл. 6.4.

Из теории Фридмана следует, что возможны различные сценарии эволюции Вселенной: неограниченное расширение, чередование сжатий и расширений и даже тривиальное стационарное состояние. Какой из этих сценариев реализуется - зависит от соотношения между критической и фактической плотностью вещества во Вселенной на каждом этапе эволюции. Для того, чтобы оценить значения этих плотностей, рассмотрим сначала, как астрофизики представляют себе структуру Вселенной.

В настоящее время считается, что материя во Вселенной существует в трех формах: обычное вещество, реликтовое излучение и так называемая "темная" материя. Обычное вещество сосредоточено в основном в звездах, которых только в нашей Галактике насчитывается около ста миллиардов. Размер нашей Галактики составляет 15 килопарсек (1 парсек = 30,8 Ч 1012 км). Предполагается, что во Вселенной существует до миллиарда различных галактик, среднее расстояние между которыми имеет порядок одного мегапарсека. Эти галактики распределены крайне неравномерно, образуя скопления (кластеры). Однако если рассматривать Вселенную в очень большом масштабе, например, "разбивая" ее на "ячейки" с линейным размером, превышающим 300 мегапарсек, то неравномерность структуры Вселенной уже не будет наблюдаться. Таким образом, в очень больших масштабах Вселенная является однородной и изотропной. Вот для такого равномерного распределения вещества можно рассчитать плотность rв, которая составляет величину ~ 3Ч10-31 г / см3.

Эквивалентная реликтовому излучению плотность rр ~ 5Ч10-34 г/см3, что много меньше rв и, следовательно, может не приниматься в расчет при подсчете общей плотности материи во Вселенной.

Наблюдая за поведением галактик, ученые предположили, что помимо светящегося, "видимого" вещества самих галактик в пространстве вокруг них существуют, по-видимому, значительные массы вещества, наблюдать которые непосредственно не удается. Эти "скрытые" массы проявляют себя только тяготением, которое сказывается на движении галактик в группах и скоплениях. По этим признакам оценивают и связанную с этой "темной" материей плотность rт, которая, по расчетам, должна быть примерно в ~ 30 раз больше, чем rв. Как будет видно из дальнейшего, именно "темная" материя является, в конечном счете, "ответственной" за тот или иной "сценарий" эволюции Вселенной 1.

Чтобы убедиться в этом, оценим критическую плотность вещества, начиная с которой "пульсирующий" сценарий эволюции сменяется "монотонным". Такую оценку, хотя и достаточно грубую, можно произвести на основании классической механики, без привлечения общей теории относительности. Из современной астрофизики нам потребуется только закон Хаббла.

Вычислим энергию некоторой галактики, имеющей массу m, которая находится на расстоянии L от "наблюдателя" (рис.1.1). Энергия Е этой галактики складывается из кинетической энергии Т = mv2/2 = mH2L2/2 и потенциальной энергии U = - GMm / L, которая связана с гравитационным взаимодействием галактики m с веществом массы M, находящимся внутри шара радиуса L (можно показать, что вещество, находящееся вне шара, не вносит вклада в потенциальную энергию). Выразив массу M через плотность r, М = 4pL3r/3, и учитывая закон Хаббла, запишем выражение для энергии галактики:

Е = Т - G 4/3 pmr v2/H2 = T (1-G 8pr/3H2) (1.1).

Рис.1.1.

Из этого выражения видно, что в зависимости от значения плотности r энергия Е может быть либо положительной (Е > 0), либо отрицательной (Е < 0). В первом случае рассматриваемая галактика обладает достаточной кинетической энергией, чтобы преодолеть гравитационное притяжение массы М и удалиться на бесконечность. Это соответствует неограниченному монотонному расширению Вселенной (модель "открытой" Вселенной).

Во втором случае (Е < 0) расширение Вселенной в какой-то момент прекратится и сменится сжатием (модель "замкнутой" Вселенной). Критическое значение плотности соответствует условию Е = 0, так что из (1.1) получаем:

rк = 3Н2 / 8pG (1.2).

Подставив в это выражение известные значения Н = 15 ((км/с)/106 световых лет) и G = 6,67Ч10-11 м3/кг с2 , получаем значение критической плотности rк ~ 10-29 г / см3. Таким образом, если бы Вселенная состояла только из обычного "видимого" вещества с плотностью rв ~ 3 Ч 10-31 г / см3, то ее будущее было бы связано с неограниченным расширением. Однако, как было сказано выше, наличие "темной" материи с плотностью rт > rв может привести к пульсирующей эволюции Вселенной, когда период расширения сменяется периодом сжатия (коллапсом) (рис.1.2). Правда, в последнее время ученые все больше приходят к мысли, что плотность всей материи во Вселенной, включая и "темную" энергию, в точности равна критической. Почему это так? На этот вопрос ответа пока нет.

Рис.1.2.

В основе концепции Большого Взрыва лежит предположение о том, что началу эволюции Вселенной (t = 0) соответствовало состояние с бесконечной плотностью r = Ґ (сингулярное состояние Вселенной)1 . С этого момента Вселенная расширяется2 , а ее средняя плотность r уменьшается со временем по закону:

r ~ 1 / G t2 (1.3)

где G - гравитационная постоянная 3 .

Вторым постулатом теории Большого Взрыва является признание решающей роли светового излучения на процессы, происходившие в начале расширения4. Плотность энергии e такого излучения, с одной стороны, связана с температурой Т известной формулой Стефана-Больцмана:

где s = 7,6 10-16 Дж/м3град4 -постоянная Стефана-Больцмана, а с другой стороны, с плотностью массы r:

r = e / с2 = sТ4/с2 (1.5)

где с - скорость света.

Подставив (1.6) в (1.4), с учетом численных значений G и s получаем:

Т ~ 1010 t-1/2 (1.6)

где время выражается в секундах, а температура - в кельвинах.

При очень высоких температурах (Т > 1013 К, t < 10-6 с) Вселенная была абсолютно непохожа на то, что мы видим сегодня. В той Вселенной не было ни галактик, ни звезд, ни атомов... Как в "кипящем котле" в ней непрерывно рождались и исчезали кварки, лептоны и кванты фундаментальных взаимодействий, в первую очередь, фотоны (g). При столкновении двух фотонов могла, например, родиться пара электрон (е-) - позитрон (е+), которая практически сразу аннигилировала (самоуничтожалась), вновь рождая кванты света:

g + g " е- + е+ (1.7)

Аннигиляция электрон-позитронной пары могла привести к рождению и других пар частица-античастица, например, нейтрино (n) и антинейтрино (n)

е- + е+ " n + `n (1.8)

Аналогичные обратимые реакции шли и с участием адронов, в частности, нуклонов (протонов, нейтронов и их античастиц).

Следует, однако, иметь в виду, что рождение пары частица-античастица при столкновении фотонов возможно только при условии, что энергия фотонов Wg превышает энергию покоя W0 = m0c2 рождающихся частиц. Средняя энергия фотонов в состоянии термодинамического равновесия определяется температурой:

где k - постоянная Больцмана.

Поэтому обратимый характер процессов с участием фотонов имел место только при температурах, превышавших вполне определенное значение для каждого типа элементарных частиц T ~ m0c2 / k.

Например, для нуклонов m0c2 ~ 1010 эВ, значит Тнукл ~ 1013 К. Так что при Т > Тнукл могло происходить и происходило непрерывное возникновение пар нуклон-антинуклон и их почти мгновенная аннигиляция с рождением фотонов. Но как только температура Т стала меньше, чем Т нукл, нуклоны и антинуклоны за весьма короткое время исчезли, превратившись в свет. И если бы это имело место для всех нуклонов и антинуклонов, то Вселенная осталась бы без стабильных адронов, а значит не было бы и того вещества, из которого впоследствии образовались галактики, звезды и другие космические объекты. Но оказывается, что в среднем на каждый миллиард пар нуклон-антинуклон приходилась одна (!) "лишняя" частица. Именно из этих "лишних" нуклонов и построено вещество нашей Вселенной.

Аналогичный процесс аннигиляции электронов и позитронов произошел позже, при t ~ 1 с, когда температура Вселенной упала до ~ 1010 К и энергии фотонов стало не хватать для рождения электрон-позитронных пар. В результате во Вселенной осталось относительно небольшое число электронов - ровно столько, чтобы скомпенсировать положительный электрический заряд "лишних" протонов.

Оставшиеся после глобального самоуничтожения протоны и нейтроны некоторое время обратимо переходили друг в друга в соответствии с реакционными формулами:

p + e- " n + `n;

p + n " n + e+ .

И здесь решающую роль сыграло небольшое отличие масс покоя протонов и нейтронов, которое, в конце концов, привело к тому, что концентрации нейтронов и протонов оказались различными. Теория утверждает, что к исходу пятой минуты на каждые сто протонов приходилось примерно 15 нейтронов. Именно в это время температура Вселенной упала до ~ 1010 К, и создались условия для образования стабильных ядер, прежде всего ядер водорода (Н) и гелия (Не). Если пренебречь ядрами других элементов (а они тогда действительно почти не возникали), то с учетом приведенного выше соотношения протонов и нейтронов, во Вселенной должно было образоваться ~ 70% ядер водорода и ~ 30% ядер гелия. Именно такое соотношение этих элементов и наблюдается в межгалактической среде и в звездах первого поколения, подтверждая тем самым концепцию Большого Взрыва.

После образования ядер Н и Не в течение длительного времени (порядка миллиона лет) во Вселенной почти ничего заслуживающего внимания не происходило. Было еще достаточно горячо, чтобы ядра могли удерживать электроны, так как фотоны тут же их отрывали. Поэтому состояние Вселенной в этот период называют фотонной плазмой.

Так продолжалось до тех пор, пока температура не упала до ~ 4000 К, а это случилось через ~ 1013 с или почти через миллион лет после Большого Взрыва. При такой температуре ядра водорода и гелия начинают интенсивно захватывать электроны и превращаться в стабильные нейтральные атомы (энергии фотонов уже недостаточно, чтобы эти атомы разбивать). Астрофизики называют этот процесс рекомбинацией.

Только с этого момента вещество Вселенной становится прозрачным для излучения и пригодным для образования сгустков, из которых потом получились галактики. Излучение же, называемое реликтовым, с тех пор ведет независимое существование, путешествуя по Вселенной по всем направлениям. Сейчас к нам на Землю приходят кванты этого излучения, которые пролетели практически прямолинейно огромное расстояние, равное произведению скорости света с на время tр, которое прошло с момента рекомбинации: L = сtр. Но ведь в результате расширения Вселенной мы фактически "убегаем" от этих квантов реликтового излучения со скоростью v = НL ~ сtр/t0, где t0 = 1/Н - время, которое прошло с момента Большого Взрыва. А это значит, что длины волн у принимаемого нами реликтового излучения из-за эффекта Доплера должны быть во много (~ t0/tр) раз больше, чем у того, которое было в момент рекомбинации при Т ~ 4000 К. Расчеты показывают, что реликтовое излучение, регистрируемое на Земле, должно быть таким, как если бы оно было испущено телом, нагретым до температуры Т ~ 3 К1 . Именно такими свойствами и обладало излучение, которое зафиксировали в 1965 году А. Пензиас и Р. Вильсон.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

где  v - парциальные вклады, значения которых, выраженные в кубических см 3 /моль, приведены в табл. 5.2. Расчет достаточно прост и не требует дополнительного комментария.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ АЦЕНТРИЧЕСКОГО ФАКТОРА

Фактор ацентричности  был предложен в 1955 г. Питцером в качестве коррелирующего параметра, характеризующего ацентричность, или несферичность молекулы. Анализируя зависимость приведенного давления насыщенного пара различных веществ от приведенной температуры, Питцер с сотрудниками установили, что для аргона, криптона, ксенона, азота, кислорода, окиси углерода, метана и некоторых других веществ эта зависимость описывается практически одним уравнением. Однако расширение этого списка соединениями других классов дает серию практически прямых линий, наклоны которых различаются. Питцер и др. приняли приведенное давление насыщенного пара при определенной приведенной температуре в качестве характеристики вещества. При этих температурах приведенное давление инертных газов, выбранных в качестве простого вещества, составляет примерно 0,1. На основании этого наблюдения было сформулировано определение нового параметра - ацентрического фактора  как описывающего отклонение значения приведенного давления пара для определенного вещества от приведенного давления пара вещества сравнения в следующем виде:

(при T r =0,7),(5.18)

где - давление насыщенного пара вещества при приведенной температуре T r =0,7.

По определению Питцера ацентрический фактор является “мерой отклонения функций межмолекулярного потенциала от функций межмолекулярного потенциала сферических молекул вещества сравнения”. Значение  = 0 соответствует сферической симметрии в разреженном газе. Отклонения от поведения, характерного для простого вещества, очевидны, если  > 0. Для одноатомных газов ацентрический фактор близок к нулю. Для метана он еще очень мал. Однако для углеводородов с высокой молекулярной массой значение  возрастает и резко увеличивается с ростом полярности молекул.

Диапазон варьирования ацентрического фактора - от нуля до единицы. В настоящее время ацентрический фактор широко используется в качестве параметра, который в известной степени характеризует сложность строения молекулы в отношении как ее геометрии, так и полярности. В соответствии с рекомендациями применимость корреляций, включающих фактор ацентричности, должна ограничиваться нормальными газами и жидкостями, их не следует использовать для прогнозирования свойств сильно полярных или ассоциированных жидкостей.

Здесь следует заметить, что опыт нашей работы позволяет заключить, что приведенное выше ограничение является излишне категоричным. При соблюдении определенных условий корреляции с  могут использоваться и применительно к названным группам органических веществ.

Значения ацентрического фактора для многих веществ вычислены на основе лучших экспериментальных данных по упругостям паров, T c и P c соединений и содержатся в Приложении.

При отсутствии сведений об  для его прогнозирования могут использоваться:

уравнение Эдмистера

;(5.19)

уравнение Ли-Кеслера

уравнение Амброуза-Уолтона

,(5.21)

где - критическое давление, выраженное в физических атмосферах;

 = - приведенная нормальная температура кипения вещества;

Нормальная температура кипения вещества в градусах Кельвина;

Критическая температура в градусах Кельвина.

f (0) , f (1) – определены в описании метода Амброуза-Уолтона (раздел 7.3)

Завершая рассмотрение материала по критическим свойствам и критериям подобия, остановимся еще на одном важном и общем вопросе. Он касается критериев подобия. В настоящее время их предложено довольно много, мы познакомились с одним из них - ацентрическим фактором. В разд. 7 рассматривается еще один критерий подобия - и коэффициент Риделя. Оба критерия применяются весьма широко. Тем не менее универсальных подходов к выбору того или иного критерия подобия пока не создано, а значит, работы в этом направлении будут продолжены. Мы считаем целесообразным повторить те требования, которые перечислены Уэйлесом в его монографии и относятся к дополнительным параметрам или критериям подобия:

Эти параметры должны соотноситься с молекулярной структурой и электростатическими свойствами молекулы.

Их можно определить при минимальном количестве экспериментальных данных.

Критические свойства не должны оказывать непосредственное воздействие на их значения.

При оценке этих параметров надо избегать использования данных о P-V-T , так как в противном случае теряется смысл приведенного уравнения.

Дополнительные параметры должны быть функцией температуры, предпочтительно приведенной.

Можно соглашаться или нет с перечисленными требованиями, но совершенно очевидно, что всему их комплексу не отвечает ни ацентрический фактор, ни критерий Риделя. Мало того, нам представляется ясным, что одной из причин успеха в их применении является именно согласованность их величин с критическими параметрами и P-T данными. В качестве носителя связи с P-T данными выступает температура кипения при одном из давлений, чаще при атмосферном.

Таким образом, развитие методов прогнозирования потребует, вероятно, и уточнения требований к критериям подобия.

6. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ плотности газа и жидкости

Перед тем как перейти к прогнозированию, следует напомнить, что в зависимости от принятых температуры и давления вещество может находиться либо в насыщенном, либо в ненасыщенном состоянии. Давление над насыщенной жидкостью равно давлению ее насыщенного пара при данной температуре . Давление над ненасыщенной, переохлажденной или сжатой жидкостью больше давления ее насыщенного пара при избранной для расчета температуре. Для каждой из названных областей P-V-T пространства существуют самостоятельные подходы к прогнозированию плотности.

Прогнозирование плотности индивидуальных веществ с использованием коэффициента сжимаемости

Пример 6.1

Для изобутилбензола, имеющего критическую температуру 650 К, критическое давление 31 атм и ацентрический фактор 0,378, рассчитать с использованием таблиц Ли-Кеслера (табл. 4.6, 4.7):

коэффициент сжимаемости при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300 атм,

плотность при 500, 657 и 1170 К и давлении 1-300 атм;

дать графические зависимости:

коэффициента сжимаемости от давления при указанных температурах,

плотности от давления при указанных температурах.

Решение

Используем разложение Питцера (уравн. 4.34) и табл. 4.6, 4.7 для коэффициента сжимаемости.

Вычислим значения приведенных температур:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

Вычислим значения приведенных давлений:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Поскольку диапазон интересующих приведенных давлений совпадает с диапазоном, рассмотренных Ли-Кеслером, используем информацию о и для дискретных значений, представленных в табл. 4.6, 4.7.

Каждое из значений и получено линейной интерполяцией по температуре. Так, при 500 К (= 0,769) и = 0,010 для имеем

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75)·(0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Прогнозирование плотности насыщенных жидкости и пара с использованием уравнений состо яния вещества

Нахождение условий насыщения из уравнений состояния представляет собой достаточно сложную задачу, решение которой зачастую невозможно без привлечения вычислительной техники и специального программного обеспечения. Для простых уравнений состояния, таких как уравнение Ван-дер-Ваальса, эта задача может быть решена путем несложных вычислений. Однако необходимо помнить, что на практике при помощи уравнения Ван-дер-Ваальса можно лишь качественно оценить состояние насыщения. Для более точного представления насыщения разработаны другие уравнения состояния и специальные методы.

В данном пособии на примере уравнения Ван-дер-Ваальса рассмотрен подход к нахождению давления насыщения и объемов насыщения жидкости и пара (точки, принадлежащие бинодали), а также условий, определяющих метастабильные состояния вещества (точки экстремумов изотермы).

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» в г. Салавате

Филиал ГОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате

Кафедра химико-технологических процессов

РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ, ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЕЩЕСТВ

Учебно-методическое пособие

Учебно-методическое пособие предназначено для студентов высших учебных заведений инженерных специальностей, изучающих курс «Инженерные расчёты физико-химических свойств веществ».

В пособии представлены некоторые методы расчёта критических, теплофизических свойств и молекулярной массы веществ, а также примеры расчёта.

Составители: Сидрачёва И. И., ассистент

Ассистент

Введение

В ходе технологических расчётов процессов и аппаратов нефтепереработки требуется знание физико-химических свойств химических веществ и нефтяных фракций.

В справочной литературе обычно приводятся данные по физико-химическим свойствам веществ для ограниченного количества наиболее распространённых соединений. В связи с этим возникает проблема аналитического расчёта численных значений физико-химических свойств веществ и учёта влияния параметров процесса на свойства веществ.

В данном учебно-методическом пособии приведён ряд методов расчёта основных физико-химических свойств химических соединений и нефтяных фракций. С его помощью студенты могут освоить методологию расчёта, сопоставить различные методы по точности определения свойств веществ.

1 РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВ

Значительная часть инженерных методов расчёта физико-химических свойств веществ базируется не на фактических значениях параметров, а на их приведённых величинах. Под приведёнными параметрами понимают отношение фактической величины параметра к его критическому значению. Например, приведённая температура:

где критическая температура для данного вещества.

В связи с этим достаточно достоверное определение критических параметров веществ необходимо для дальнейшего правильного расчёта физико-химических свойств веществ.

Состояние вещества, при котором исчезает различие между его жидкой и газообразной фазами, называется критическим.

Критическая температура – максимальная температура, при которой ещё могут сосуществовать в равновесии паровая и жидкая фазы. При температурах выше критической конденсация паров данного вещества невозможна. В критической точке фиксируются значения критического давления и критического удельного объёма .

Критические параметры вещества связаны соотношением

где – критический коэффициент сжимаемости;

универсальная газовая постоянная.

По опытным данным, критический коэффициент сжимаемости изменяется в пределах 0,26 – 0,29 (для большинства органических соединений), хотя имеются исключения.

Критические температура, давление, объем представляют собой три широко используемые константы чистых веществ. Тем не менее, современные измерения их почти не производятся.

Рассмотрим расчетные методы определения критических свойств чистых компонентов.

1.1 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

Критической температурой чистого вещества называется максимальная температура, при которой жидкая и паровая фазы могут существовать в равновесии.

Критическую температуру жидкости Ткр (К) можно приближенно определить, зная температуру кипения жидкостей Тк (К) при атмосферном давлении.

1.1. Правило Гульдберга:

1.2. Модифицированное правило Гульдберга:

1.3. Метод Мейсснера – Реддинга: для соединений с Тк<235 К и простых веществ:

Для соединений с Тк, лежащей в пределах 235 – 600 К, можно пользоваться уравнениями:

1.3.1. Для алканов и алкенов:

1.3.2. Для ароматических углеводородов и нафтенов без галогенов и серы:

где соотношение числа атомов углерода, находящихся вне кольца, к общему числу атомов углерода в соединении.

1.3.3. Для соединений, содержащих атомы галогенов и серы:

где число атомов галогена или серы в молекуле.

1.4. Для углеводородов можно использовать уравнение Гетеса и Тодоса:

(1.7)

1.5. Для н-алкановых углеводородов критическая температура рассчитывается по уравнению Тиличеева и Татевского:

(1.8)

где число атомов углерода.

1.6. Можно использовать уравнения Мамедова:

1.6.1. Для н-алкановых углеводородов:

(1.9)

где молекулярная масса углеводорода.

1.6.2. Для ароматических углеводородов – гомологов бензола:

(1.10)

где средняя мольная температура кипения жидкой фракции при перегонке;

плотность жидкого углеводорода при 288 К.

1.7. Критическая температура нормальных парафиновых углеводородов определяется по уравнению

1.8. Критическая температура может быть определена по формуле Нокая

где плотность жидкости, кг/м3.

1.9. Метод Лидерсена:

Величины берутся по таблице 1.1.

1.10. Критическую температуру углеводородов и нефтяных фракций вычисляют также по уравнению Итона и Портера:

где Т50% - температура выкипания 50% фракции по ASTM.

Таблица 1.1 – Составляющие для определения критических параметров

(по Лидерсону)

Продолжение таблицы 1.1

Примечание. В скобках приведены ненадежные данные.

1.11. По уравнению Максвелла:

где и – эмпирические коэффициенты.

1.12. Критическую температуру жидкостей можно определить по зависимости

, (1.18)

где– плотности жидкости при температурах Т1 и Т2, г/см3.

Область применения уравнения (1.18) ограничена условиями:

;

Причем, чем меньше температурный интервал Т, тем отклонение от экспериментальных данных больше.

1.13. Метод Филиппова:

где – критическая плотность, г/см3.

(1.20)

где плотность при температуре, г/см3.

1.2 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Критическим называется давление, при котором вещество еще может находиться в жидком состоянии при критической температуре, т. е. это давление насыщенного пара при критической температуре.

1.2.1.Критическое давление жидкостей можно вычислить по формуле Риделя:

где Ркр – критическое давление, Па.

Составляющие для определения а берутся по таблице 1.2. Эти составляющие суммируют с постоянной А=105,4∙10-3.

Таблица 1.2 – Составляющие для определения а (по методу Риделя)

1.2.2. По формуле Лидерсена – Риделя:

(1.22)

где ΣΔр определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.1.

2.3. По формуле Бенке:

(1.23)

где – число атомов в молекуле.

2.4. Зависимость от парахора Pch и мольной рефракции Rd по Мейсснеру:

(1.24)

Значение Pch и Rd определяют сложением составляющих, приведенных в таблице 1.3 и 1.4.

Таблица 1.3 – Составляющие для определения парахора

Таблица 1.4 – Составляющие для определения мольной рефракции

2.5. Критическое давление как функция критической температуры может рассчитываться по уравнению Льюиса:

(1.25)

где К – константа, берется из таблицы 1.5 или для нефтяных фракций вычисляется по формуле

(1.26)

где Т10%, Т70% - температуры выкипания 10 и 70% фракции, К.

2.6. Критическое давление по формуле Филиппова:

(1.27)

где ρкр – критическая плотность вещества, кг/м3, определяемая как

(1.28)

где ρt, ρ1, ρ2 – плотности вещества при температуре Т, Т1, Т2, г/см3.

Таблица 1.5 – Значения константы К в уравнении Льюиса

Или критическая мольная плотность вещества рассчитывается по формуле

(1.29)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314∙103Дж/(кмоль∙К).

1.3 РАСЧЕТ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

Объем, который занимает вещество при критических давлении и температуре, называется критическим.

Критический объем не поддается точному определению по той причине, что в критической точке ничтожно малые изменения давления влекут за собой большие изменения объема.

3.1. Критический объем по методу Лидерсона определяется по формуле

(1.30)

где Vкр – критический объем, м3/кмоль.

Величины ΔV берутся по таблице 1.1.

3.2. Метод Ветере, аналогичный методу Лидерсона:

(1.31)

где значения ΔVi для многих групп приведены в таблице 1.6,

Мi – молекулярная масса группы,

Vкр – критический объем, см3/моль.

3.3. Критический объем можно определить исходя из критического коэффициента сжимаемости Zкр:

, (1.32)

. (1.33)

Величины Δz находят по таблице 1.7.

3.4. Критический объем вещества как функция парахора может рассчитываться по следующей формуле:

3.5. По Мейсснеру:

3.6. Формула Тодоса используется для определения Vкр алифатических насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

(1.36)

где в – постоянная Ван – дер – Ваальса, определяемая по уравнению

(1.37)

где В – зависит от числа атомов углерода (Nc) и их расположения в молекуле:

для нормальных насыщенных алифатических углеводородов:

В=0,7849 – 0,01337·Nc; (1.38)

для тех же углеводородов, но с разветвленными цепями:

В=0,8100 – 0,0138·Nc; (1.39)

для ненасыщенных алифатических углеводородов:

(1.40)

Таблица 1.6 – Групповые составляющие для определения критического объема по методу Ветере

Таблица 1.7 – Составляющие Z

1.4 ПРИМЕРЫ РАСЧЕТА

Пример 1.4.1. Вычислить критическую температуру этилбутилового эфира по методу Лидерсона, если Тк=365,4 К.

Используя данные таблицы 1.1 приложения находим

По уравнению (1.14):

По уравнению (1.15):

По литературным данным, Ткр = 531 К.

Пример 1.4.2. Вычислить критическую температуру этилбензола по методу Нокая, если Тк=409,3 К, ρ=0,867 г/см3.

По уравнению (1.12):

Ткр= 615,2 К.

По литературным данным, Ткр= 617,1 К.

Пример 1.4.3. Вычислить критическую температуру по методу Мейсснера – Реддинга для изобутилбензола, если Тк = 445,9 К.

По уравнению (1.5):

Ткр=1,41∙445,9 + 66 – 0,4∙(0,383∙445,9 – 93) = 663,6 (К).

По литературным данным, Ткр= 650 К.

Пример 1.4.4. Вычислить Ркр и Vкр трихлорэтана, если Ткр=602 К.

Ркр определяем по формуле Мейсснера. Суммируем составляющие Pch по таблице 2.2 приложения.

(Дж1/4м5/2кмоль-1).

Суммируем составляющие Rd по таблице 2.3 приложения.

(м3/кмоль).

По уравнению (2.4) рассчитываем Ркр:

По литературным данным Ркр= 4,1 МПа.

По методу парахора (3.5) определяем Vкр:

(м3/кмоль).

По литературным данным Vкр = 0,294 м3/кмоль.

Пример 1.4.5. Определить Ткр, Ркр гептана, если М=100 кг/кмоль, при 273 К, ρ0=0,7005 г/см3, а при 293 К ρ=0,6836 г/см3.

По уравнению (1.20) определяем ρкр:

По уравнению (1.19):

По уравнению (2.7) определяем Ркр:

По литературным данным Ткр = 540,2 К, Ркр = 2,7 МПа.

Пример 1.4.6. Вычислить Vкр этилпропилового эфира; Ткр = 498 К, Ркр=3,23 МПа.

Воспользовавшись уравнением Лидерсона (3.1) и таблицей 1.1 приложения:

М3/кмоль.

М3/кмоль.

С другой стороны, по уравнению (3.4) и таблице 3.2 приложения:

Тогда по уравнению (3.3):

М3/кмоль.

Экспериментальное значение 0,339 м3/кмоль.

2 РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Молекулярная масса является одной из основных физико-химических характеристик нефтей и нефтепродуктов. Её используют для вычисления других физико-химических свойств, при технологических расчётах аппаратуры.

Молекулярная масса индивидуальных веществ легко рассчитывается по их химической формуле и атомным массам элементов, входящих в состав молекул.

Среднюю молекулярную массу смеси можно определить, зная мольную долю и молекулярную массу каждого компонента смеси:

где содержание компонентов в смеси, мольные доли;

молекулярные массы компонентов смеси.

Если известны не мольные доли, а массы компонентов смеси, можно пользоваться следующей формулой:

, (2.2)

где масса компонентов, кг;

молекулярная масса компонентов.

Применительно к нефтяным системам, представляющим собой многокомпонентные смеси, под молекулярной массой подразумевается средняя молекулярная масса – молекулярная масса гипотетического углеводорода, имеющего усреднённые значения элементного состава, температуры кипения и плотности.

Между молекулярной массой и температурой кипения нефтяных фракций существует определённая зависимость: чем больше молекулярная масса нефтяной фракции, тем выше её температура кипения. Из расчётных методов определения молекулярной массы наибольшее распространение получила формула, уточнённая, основанная на данной зависимости.

где средняя молекулярная температура кипения (для узких фракций можно брать среднюю температуру кипения при разгонке по ГОСТ), ˚С;

характеризующий фактор.

Характеризующий фактор определяет химическую природу нефтепродукта. Для парафинистых нефтепродуктов К = 12,5 – 13, для ароматизированных около 10 и менее, для нафтено-ароматических К = 10 – 11. Характеризующий фактор определяют по формуле:

, (2.4)

где относительная плотность данной фракции.

Среднюю молекулярную температуру кипения нефтепродукта можно определить по формуле:

, (2.5)

где содержание узких фракций, мольные доли;

средние (арифметические) температур начала и конца кипения узких фракций, составляющих данный нефтепродукт, ˚С.

Если известна только плотность нефтепродукта, его молекулярную массу можно определить по формуле Крэга:

. (2.6)

3 РАСЧЁТ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ

Основой тепловых технологических расчётов аппаратов нефтеперерабатывающих заводов являются такие теплофизические характеристики веществ как теплоёмкость, теплота парообразования и конденсации, энтальпия (теплосодержание), теплота сгорания и др.

3.1 РАСЧЁТ ТЕПЛОТЫ ПАРООБРАЗОВАНИЯ

Теплота парообразования или противоположная ей по знаку теплота конденсации есть разность энтальпий насыщенного пара и равновесной ему закипающей жидкости.

На основе уравнений состояния разработан ряд простых, но достаточно точных уравнений для расчёта теплоты парообразования. Например, уравнение Чена

и уравнение Риделя

(3.2)

Пример 3.1.1 Рассчитать теплоту парообразования гексана при нормальной температуре кипения 341,9 К (1 атм) методами Чена и Риделя. Критическая температура гексана равна 507,3 К, критическое давление 29,9 атм. Табличное значение теплоты парообразования гексана равно 6896 кал/моль.

По методу Чена

Погрешность расчёта .

По методу Риделя

Погрешность расчёта

3.2 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ

Теплоёмкостью называют количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу, чтобы повысить температуру какой-либо количественной единицы на 1 ˚С.

В зависимости от выбранной количественной единицы вещества различают мольную теплоёмкость (в кДж/(кмоль·К) или ккал/(кмоль·К), массовую теплоёмкость (в кДж/кг·К или ккал/кг·К) или объёмную теплоёмкость (в кДж/м3·К или ккал/м3·К).

3.2.1 РАСЧЁТ ТЕПЛОЁМКОСТИ ВЕЩЕСТВ В ПАРОВОЙ ФАЗЕ

Для теоретического расчёта теплоёмкости необходимо знание подробных структурных и спектральных данных. Теплоёмкость вещества относится к состоянию идеального газа. Для перехода к реальным газам часто используют термин «нулевое давление», при котором уравнения состояния идеального и реального газов совпадают. Для инженерного расчёта теплоёмкости обычно применяют термическое уравнение в виде разложения зависимости теплоёмкости от температуры в полиноминальный ряд

где удельная теплоёмкость при «нулевом давлении», кал/(моль·град);

Т – температура. К;

Константы.

а для повышенных температур

где число атомов углерода и водорода в молекуле.

3.2.2 расчёт теплоёмкости веществ в жидкой фазе

Большинство органических жидкостей имеют теплоёмкость в пределах 0,4 – 0,5 кал/(г·К), величина теплоёмкости несколько увеличивается с ростом температуры. Влияние давления на теплоёмкость жидкости, за исключением критической области, также невелико и для большинства низкокипящих жидкостей величина теплоёмкости уменьшается примерно на 10% при увеличении давления на 2500 атм.

Достаточно простым является аддитивно-групповой метод расчёта теплоёмкости, разработанный Джонсоном и Хуангом, в котором соответствующие групповые составляющие молекулы (таблица 3.2) просто суммируются.

Таблица 3.2 – Атомно-групповые составляющие для расчёта теплоёмкости жидкостей при 20 ˚С по методу Джонсона и Хуанга

Структурная формула 2-метилпентана

Н3С–СН–СН2–СН2–СН3

Расчёт теплоёмкости представим в виде таблицы:

Массовая удельная теплоёмкость 2-метилпентана составляет:

кал/(г·К).

3.3 РАСЧЁТ ЭНТАЛЬПИЙ

Энтальпия характеризует количество тепловой энергии в единице массы вещества при конкретной температуре и измеряется в Дж/г или кал/г. методология расчёта энергии молекул достаточно сложна и энергия молекул определена лишь для простейших молекул, состоящих из нескольких атомов. В связи с этим в инженерных расчётах, связанных с потребностью определения количества тепла, которое необходимо ввести в технологическую систему или вывести из неё для реализации технологического процесса, рассматривается условная энтальпия, равная нулю при 0 ˚С как точки отсчёта температуры.

При температуре Т величина энтальпии вещества в жидкой или газовой фазе рассчитывается как произведение теплоёмкости вещества на температуру.

Широкое распространение в расчётной практике получили уравнения для расчёта энтальпий углеводородов в кДж/кг в жидкой и паровой фазах в зависимости от температуры t (˚С) и относительной плотности вещества для давлений 1 – 10 атмосфер:

для жидкой фазы

, (3.5)

для паровой фазы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Викторов вычисления физико – химических величин и прикладные расчеты – Л.:Химия, 1977.-360с.

2. , Рахимов ёт критических свойств чистых компонентов. Методические указания к инженерным расчётам физико-химических свойств веществ. – Уфа: УГНТУ, 1995. – 16 с.

3. , Ильина методы расчёта физико-химических свойств веществ: Учебное пособие. – Уфа: УГНТУ, 2004. – 176 с.

4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / Пер. С англ. Под ред. .- изд., перераб. и доп.- Л.: Химия, 1982.-592с.

5. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / , и др.: По ред. . -3-е изд, перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. –568с.

6. , Орлова физико – химических свойств жидкостей: Справочник. – Л.: Химия, 1976. – 112с.

Введение 1

1. РАСЧЁТ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВ 2

2. РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ 19

3. РАСЧЁТ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ 21

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 28

Вселенная - это всё существующее. От мельчайших пылинок и атомов до огромных скоплений вещества звездных миров и звездных систем. Поэтому не будет ошибкой сказать, что любая наука, так или иначе, изучает Вселенную, точнее, тем или иные её стороны. Существует научная дисциплина, объектом исследования которой служит сама Вселенная. Это особая отрасль астрономии, так называемая космология.

Космология - учение о Вселенной в целом, включающее в себя теорию всей охваченной астрономическими наблюдениями области как части Вселенной.

С развитием науки, все полнее раскрывающей физические процессы, происходящие в окружающем нас мире, большинство ученых постепенно перешло к материалистическим представлениям о бесконечности Вселенной. Здесь огромное значение имело открытие И. Ньютоном (1643 - 1727) закона всемирного тяготения, опубликованного в 1687 г. Одним из важных следствий этого закона явилось утверждение, что в конечной Вселенной все ее вещество за ограниченный промежуток времени должно стянуться в единую тесную систему, тогда как в бесконечной Вселенной вещество под действием тяготения собирается в некоторых ограниченных объемах (по тогдашним представлениям - в звездах), равномерно заполняющих Вселенную.

Большое значение для развития современных представлений о строении и развитии Вселенной имеет общая теория относительности, созданная А.Эйнштейном (1879 - 1955). Она обобщает теорию тяготения Ньютона на большие массы и скорости движения, сравнимые со скоростью света. Действительно, в галактиках сосредоточена колоссальная масса вещества, а скорости далеких галактик и квазаров сравнимы со скоростью света.

Одним из значительных следствий общей теории относительности является вывод о непрерывном движении вещества во Вселенной - нестационарности Вселенной. Этот вывод был получен в 20-х годах нашего столетия советским математиком А.А.Фридманом (1888 - 1925). Он показал, что в зависимости от средней плотности вещество Вселенная должна либо расширяться, либо сжиматься. При расширении Вселенной скорость разбегания галактик должна быть пропорциональна расстоянию до них - вывод, подтвержденный Хабблом открытием красного смещения в спектрах галактик.

Критическое значение средней плотности вещества, от которой зависит характер его движения,

где G - гравитационная постоянная, а Н=75 км/с*Мпк - постоянная Хаббла. Подставляя нужные значения, получаем, что критическое значение средней плотности вещества P k = 10 -29 г/см 3 .

Если средняя плотность вещества во Вселенной больше критической, то в будущем расширение Вселенной сменится сжатием, а при средней плотности равной или меньшей критической расширение не прекратится. Ясно одно, что со временем расширение привело к значительному уменьшению плотности вещества, и на определенном этапе расширения стали формироваться галактики и звезды.