Первый и второй закон термодинамики. Законы термодинамики

Первый закон термодинамики – изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое равно сумме количества теплоты, подведенной к системе из вне и работе внешних сил действующих на нее:∆ U = Q + A .

Аналитические выражения :

Через внутреннюю энергию и работу: dq = du + pdV

Через энтальпию: dq=dh-Vdp

Второй закон термодинамики применительно к циклам. Энтропия.

- Теплота сама собой переходит лишь от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой и не может самопроизвольно переходить в обратное состояние.

- Не вся теплота полученная от теплоотдачи, может перейти в работу, а только ее часть. Часть теплоты должна перейти в теплоприемник.

Энтропия – это параметр состояния рабочего тела устанавливающий связь между количеством теплоты и температурой. S = Ms измеряется вДж/К.

Аналитически энтропия определяется следующим образом: dS =сигма q / T .

Круговые термодинамические процессы (прямые и обратные циклы). Цикл Карно. Термический КПД цикла.

Прямой цикл

Обратный цикл

Ɛ= q 2/ l ц= q 2/(q 1- q 2), Ɛ- холод. Коэф.

Работа совершаемая из вне.

Невозможная самопроизв. Подача тепла от холодного к горячему.

Цикл Карно - идеальный термодинамический цикл. Состоит из 2 адиабатических и 2 изотермических процессов.

Работа совершаемая самой системой.

Теплоемкость. Определение С p и Cv и связь между ними.

Теплоемкость – кол-во теплоты, которое необходимо сообщать телу, чтобы изменить его на 1 градус. физическая величина , определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты δQ , полученного телом, к соответствующему приращению его температуры δT.

- При постоянном обьеме,равная отношению кол-ва теплоты подведенной к телу в процессе при постоянном обьеме, к изменению температуры тела.

- При постоянном давлении, равная отношению кол-ва теплоты, сообщаемой телу в процессе при постоянном давлении, к изменению температуры телаdT.

Связь - Понятие теплоёмкости определено как для веществ в различных агрегатных состояниях (твёрдых тел, жидкостей, газов), так и для ансамблей частиц и квазичастиц (в физике металлов, например, говорят о теплоёмкости электронного газа).

Водяной пар как рабочее тело, p - v , T - s , h - s диаграммы.

Водяной пар является рабочим телом большинства тепловых механизмов. Газообразное состояние воды. Не имеет цвета, вкуса и запаха. Содержится в тропосфере.

1-2 нагрев воды до кипения

2-3 парообразование

3-4 перегрев пара

1-2 нагрев

2-3 кипение(парообразование)

3-4 перегрев

ВНП- влажный насыщщеный пар

диаграмма водяного пара для паровых процессов и циклов теплоэнергетич установок.

Основные хар-ки водяного пара: насыщенный и перегретый пар, теплота парообразования.

Насы́щенный пар - это пар, находящийся в термодинамическом равновесии с жидкостью или твёрдым телом того же состава . Он имеет температуру зависящую от давления среды в которой происходит процесс кипения.

Перегре́тый пар - пар , нагретый до температуры, превышающей температуру кипения при данном давлении. Перегретый пар используется в циклах различных тепловых машин с целью повышения их КПД . Получение перегретого пара происходит в специальных устройствах - пароперегревателях .

Теплота парообразования вещества - количество теплоты, необходимое для перевода 1 моля вещества в состояние пара при температуре кипения. Измеряется в Джоулях.

Термодинамические процессы идеальных газов. Классификация, уравнение состояния, значение показателя “ n ” в обобщающем уравнении pv ^ n = const для основных процессов.

Основные процессы идеальных газов:

Изохорный (протекающий при постоянном обьеме)

Изобарный (при постоянном давлении)

Изометрический (при постоянном t)

Адиабатный (процесс, при котором отсутствует теплообмен с окружающей средой)

Политропный (удовлетвор. уравнение pv^n=const

Уравнение состояния: pv = RT или pv / T = P

pv ^ n = const ; показатель политропы может принимать любое значение от

Термодинамический анализ процессов в компрессорах.

Терм. анализом компрессора является определенная работа, затрачиваемая на сжатие рабочего тела при заданных начальных и конечных параметрах. Обычно в компрессорах осуществляется политропное сжатие с показателем политропы n=1,2.

Виды и количественные хар-ки переноса тепла. Понятие теплоотдачи и теплопередачи.

Теплопрово́дность - это процесс переноса внутренней энергии от более нагретых частей тела (или тел) к менее нагретым частям (или телам), осуществляемый хаотически движущимися частицами тела (атомами, молекулами, электронами и т. п.).

Конве́кция (от лат. convectiō - «перенесение») - явление переноса теплоты в жидкостях или газах, или сыпучих средах потоками вещества. Существует т. н.естественная конвекция , которая возникает в веществе самопроизвольно при его неравномерном нагревании в поле тяготения. Вынужденная – Сама вызывает движение среды.

Тепловое излучение – передача тепла с помощью электро магнитных колебаний с различной длиной волны. Актуально при высоких температурах.

Колич. Хар-ки.

[Дж] – кол-во тепла

[Дж/с] – тепловой поток

[Вт/м^2] – плотность теплового потока

Теплоотдача – передача тепла от среды к стенке или от стенки к среде.

Теплопередача – суммарная передача тепла от одной среды к другой.

Уравнение теплопроводности для плоской стенки. Физический смысл коэффициента теплопроводности.

Температура изменяется только в направлении по оси х.

Q=λ/толщ.стенки * (tст1 – tст2) F * τ

λ – коэф.теплопроводности матер.стенки

tст1 – tст2 – разность t поверх. стенки

F – поверхность стенки

Тау – время.

Λ – коэф-т теплопроводности [Вт/м*К] – характеризует скорость передачи тепла.

Конвективный теплообмен: закон Ньютона-Рихмана, коэффициент теплоотдачи и факторы, флияющие на его величину.

Конвективный теплообмен – обмен тепловой энергии между поверхностью твердого тела и окруж. ее средой.

Закон Нью́тона - Ри́хмана - эмпирическая закономерность, выражающая тепловой поток между разными телами через температурный напор.

Кол-во теплоты перед конвенцией рассчитывается по ур-ию теплоот. Ньютона-Рихмана Q=aF(tст – tж) а – коэф. теплоотдачи.

коэффициент теплоотдачи- плотность теплового потока при перепаде температур на 1K, измеряется в Вт/(м²·К).

Он зависит:

от вида теплоносителя и его температуры;

от температуры напора, вида конвекции и режима течения;

от состояния поверхности и направления обтекания;

от геометрии тела.

Виды критериальных уравнений конвективного теплообмена. Физический смысл критериев подобия Nu , Re , Gr , Pr .

Nu = αl/λ Nu = f(Re1 * Pr) - критерий Нуссельта (безразмерный коэффициент теплоотдачи), характеризует теплообмен между поверхностью стенки и жидкостью(газом);

Ест: Nu = f(Gr1*Pr) → Nu = C(Gr*Pr)^n

Вын: Nu = C * Re^n * Pr^m * (Prж/ Pr ст) Re = w·l/v , w – м/с, v – кинет. Вязкость, м/с, l – хар-ка разницы - критерий Рейнольдса , характеризует соотношение сил инерции и вязкости и определяет характер течения жидкости (газа); Gr = gl 3 /ν 2 * β(tст – tж) ; β= 1/Т - критерий Грасгофа(естественная конвекция) , характеризует подьемную силу, возникающую в жидкости (газе) вследствие разности плотностей; Pr = (М ·c p)/λ; М – динамика вязкости; Ср - теплоемкость - критерий Прандтля , характеризует физические свойства жидкости (газа);

l – определяющий размер (длина, высота, диаметр).

Механическая теория теплоты

Теплота - вещь мистическая. Можно взять в руку кусок дерева, и от него руке не будет, по большому счету, ни тепло, ни холодно. Однако стоит бросить его в огонь - и оно, загоревшись, будет выделять теплоту в большом количестве. Откуда же берется теплота? Издревле люди считали, что теплота представляет собой особую жидкость под названием флогистон, или теплород, заключенную в дереве и других горючих субстанциях и высвобождающуюся при горении. К концу XVIII века, однако, накопилось достаточно экспериментальных данных, чтобы убедиться в ошибочности такой теории.

Одним из первых современные представления о природе теплоты предложил Бенджамин Томпсон (граф Румфорд). Он всегда отличался техническим складом ума и интересовался наукой применительно к баллистике и оружейному делу, которым посвятил свою жизнь. Уже живя в Баварии, он был техническим управляющим пушечного завода. Грубо отлитые стволы обрабатывались изнутри сверлильной фрезой для доведения до нужного калибра и придания им должной гладкости. Румфорд заметил, что при расточке стволы нагреваются, причем тем сильнее, чем тупее фреза. Измерив теплоемкость металлической стружки, ему удалось показать, что тепло никак не могло храниться до расточки в веществе ствола, а следовательно, теплота возникает в результате трения. Рассказывают, что он даже помещал рассверливаемую пушку в воду и сверлил ее, пока вода не закипела спустя несколько часов.

Сегодня мы понимаем теплоту (точнее сказать, тепловую или термальную энергию) как особую форму энергии, связанную с движением атомов или молекул, из которых состоит материал. При притоке энергии извне атомы или молекулы разогреваются - т. е. начинают колебаться или двигаться быстрее, при остывании же движение замедляется. В жидкостях и газах увеличивается скорость хаотичного броуновского движения и частота соударений атомов или молекул друг с другом. В твердых же телах атомы с большей амплитудой колеблются вокруг своих мест в кристаллической решетке. В обоих случаях, однако, то, что мы воспринимаем как теплоту или термальную энергию, на самом деле является кинетической энергией атомов или молекул. Как и все другие формы энергии, подчиняющиеся первому началу термодинамики, тепловая энергия может переходить в другие формы энергии, и это используется, например, в двигателях внутреннего сгорания и электрогенераторах.

Молекулярно-кинетическая теория

Атомы или молекулы, из которых состоит газ, свободно движутся на значительном удалении друг от друга и взаимодействуют только при соударениях друг с другом (далее, чтобы не повторяться, я буду упоминать только «молекулы», подразумевая под этим «молекулы или атомы»). Поэтому молекула движется прямолинейно лишь в промежутках между соударениями, меняя направление движения после каждого такого взаимодействия с другой молекулой. Средняя длина прямолинейного отрезка движения молекулы газа называется усредненным свободным путем. Чем выше плотность газа (и, следовательно, меньше среднее расстояние между молекулами), тем короче средний свободный путь между столкновениями.

Во второй половине XIX века столь простая внешне картина атомно-молекулярной структуры газов усилиями ряда физиков-теоретиков развилась в мощную и достаточно универсальную теорию. В основу новой теории легла идея о связи измеримых макроскопических показателей состояния газа (температуры, давления и объема) с микроскопическими характеристиками - числом, массой и скоростью движения молекул. Поскольку молекулы постоянно находятся в движении и, как следствие, обладают кинетической энергией, эта теория и получила название молекулярно-кинетической теории газов.

Возьмем, к примеру, давление. В любой момент времени молекулы ударяются о стенки сосуда и при каждом ударе передают им определенный импульс силы, который сам по себе крайне мал, однако суммарное воздействие миллионов молекул производит к значительному силовому воздействию на стенки, которое и воспринимается нами как давление. Например, накачивая автомобильное колесо, вы перегоняете молекулы атмосферного воздуха внутрь замкнутого объема шины дополнительно к числу молекул, уже находящихся внутри нее; в результате концентрация молекул внутри шины оказывается выше, чем снаружи, они чаще ударяются о стенки, давление внутри шины оказывается выше атмосферного, и шина становится накачанной и упругой.

Смысл теории состоит в том, что по среднему свободному пути молекул мы можем рассчитать частоту их столкновений со стенками сосуда. То есть, располагая информацией о скорости движения молекул, можно рассчитать характеристики газа, поддающиеся непосредственному измерению. Иными словами, молекулярно-кинетическая теория дает нам прямую связь между миром молекул и атомов и осязаемым макромиром.

То же самое касается и понимания температуры в рамках этой теории. Чем выше температура, тем больше средняя скорость молекул газа. Эта взаимосвязь описывается следующим уравнением:

Где - масса одной молекулы газа, - средняя скорость теплового движения молекул, - температура газа (в Кельвинах), а - постоянная Больцмана. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории определяет прямую связь между молекулярными характеристиками газа (слева) и измеримыми макроскопическими характеристиками (справа). Температура газа прямо пропорциональна квадрату средней скорости движения молекул.

Молекулярно-кинетическая теория также дает достаточно определенный ответ на вопрос об отклонениях скоростей отдельных молекул от среднего значения. Каждое столкновение между молекулами газа приводит к перераспределению энергии между ними: слишком быстрые молекулы замедляются, слишком медленные - ускоряются, что и приводит к усреднению. В любой момент в газе происходят несчетные миллионы таких столкновений. Тем не менее выяснилось, что при заданной температуре газа, находящегося в стабильном состоянии, среднее число молекул, обладающих определенной скоростью или энергией , не меняется. Происходит это потому, что со статистической точки зрения вероятность того, что молекула с энергией изменит свою энергию и перейдет в близкое энергетическое состояние, равна вероятности того, что другая молекула, наоборот, перейдет в состояние с энергией . Таким образом, хотя каждая отдельно взятая молекула обладает энергией лишь эпизодически, среднее число молекул с энергией остается неизменным. (Аналогичную ситуацию мы наблюдаем в человеческом обществе. Никто не остается семнадцатилетним дольше одного года - и слава Богу! - однако в среднем процент семнадцатилетних в стабильном человеческом сообществе остается практически неизменным.)

Эта идея усредненного распределения молекул по скоростям и ее строгая формулировка принадлежит Джеймсу Кларку Максвеллу - этому же выдающемуся теоретику принадлежит и строгое описание электромагнитных полей. Именно он вывел распределение молекул по скоростям при заданной температуре (см. рисунок). Больше всего молекул пребывают в энергетическом состоянии, соответствующем пику распределения Максвелла и средней скорости, однако, фактически, скорости молекул варьируются в достаточно больших пределах.

Первое начало термодинамики

В физике работой называется перемещение массы на определенное расстояние под воздействием силы. Чтобы поднять эту книгу, например, вам нужно приложить силу, направленную вверх, чтобы преодолеть направленную вниз силу гравитационного притяжения на всём отрезке пути, на который вы поднимаете книгу, и тем самым вы совершаете работу. Для совершения работы тело, которое ее совершает, должно обладать запасом энергии, необходимым для совершения этой работы. То есть энергия - это способность совершить работу. С научной точки зрения энергия обладает тремя важнейшими свойствами: во-первых, она может проявляться в различных формах; во-вторых, различные виды энергии могут переходить друг в друга; в-третьих, при любых физических процессах совокупная энергия в замкнутой системе сохраняется.

Энергия движения

Движущееся тело способно оказывать силовое воздействие на другие тела на отрезке своего пути, и вы такие явления, бесспорно, наблюдали. Представьте себе стрелу, летящую к мишени. Врезаясь в мишень, стрела оказывает силовое воздействие на ее волокна и раздвигает их. Следовательно, движущееся тело способно совершить работу, и значит, по определению, оно обладает энергией. Энергия движения такого рода называется кинетической энергией (от греческого kinezis - «движение»). Согласно механической теории теплоты, теплота - это проявление движения молекул вещества, и значит, ее можно считать особым видом кинетической энергии.

Энергия положения

Если вы поднимете эту книгу вверх, она сможет затем совершать работу уже в силу своего нового положения в гравитационном поле Земли. Чтобы убедиться в этом, отпустите книгу - и она упадет. Падая, книга разгонится до определенной скорости и, следовательно, приобретет некоторую кинетическую энергию. Упав на пол или на стол, она окажет силовое воздействие на поверхность и едва заметно деформирует ее, одновременно слегка деформировавшись и сама. То есть, находясь на изначальной высоте, книга уже обладала определенным запасом энергии - мы называем ее потенциальной энергией. Будучи поднятой на определенную высоту, книга не совершает никакой работы, однако имеет возможность ее совершить - если книгу уронят. Если быть точным, энергию книги надо назвать потенциальной энергией гравитационного поля, поскольку книга обладает этой энергией благодаря тому, что она находится в гравитационном поле. Именно поле реально производит работу при падении книги. Если вы поднимете книгу в космическом корабле, находящемся в межзвездном пространстве, где нет гравитационного поля, она вообще не упадет, поскольку не будет обладать потенциальной энергией гравитационного поля . И резинка рогатки, и тетива лука, будучи натянутыми, приобретают потенциальную энергию силы упругости, которая может совершать работу, если их отпустить.

Точно так же электрически заряженная частица, помещенная в электрическое поле, обладает электрической потенциальной энергией. Мы видим это в атоме: энергия электрона зависит от удаленности его орбиты от положительно заряженного ядра. Электрическая потенциальная энергия особого рода участвует в химических взаимодействиях между атомами. Электроны в каждом атоме обладают определенной электрической потенциальной энергией, зависящей от их места в атоме. После объединения атомов в молекулы эти же электроны будут обладать уже другой энергией, обусловленной их новым положением. Обычно суммарная энергия до и после химического взаимодействия не одинакова. Энергию, обеспечивающую возможность такого изменения электронной конфигурации атомов, мы называем химической потенциальной энергией.

Имеется множество видов потенциальной энергии, связанных с магнитными и электрическими полями, с различными свойствами веществ и т. д. Потенциальная энергия присутствует в любой системе, где может быть совершена работа, которая до сих пор не совершена.

Энергия массы

В рамках теории относительности Альберт Эйнштейн открыл совершенно неожиданную для всех форму энергии. Оказывается, масса может преобразовываться в энергию, и это получило отражение в формуле , где - скорость света в вакууме (3 x 10 8 м/с) . Из этой формулы следует, что мизерная масса может быть преобразована в колоссальную энергию - и это действительно происходит при ядерном распаде урана в атомных реакторах. Из этой же формулы следует, что для искусственного получения даже самых малых масс материи требуются колоссальные затраты энергии. И действительно, на современных ускорителях элементарных частиц протоны разгоняются почти до скорости света, и лишь тогда в результате обстрела ими мишени часть кинетической энергии протонов преобразуется в новые элементарные частицы.

Превращение и сохранение энергии

Различные виды энергии взаимозаменяемы - энергия может переходить из одного вида в другой. Например, когда лучник выпускает стрелу, потенциальная энергия упругого натяжения тетивы преобразуется в кинетическую энергию летящей стрелы, а при попадании стрелы в мишень - в тепловую энергию рассеяния. Все виды энергии, за исключением тепловой, могут полностью преобразовываться друг в друга (тепловая энергия, согласно второму началу термодинамики, может преобразовываться в работу лишь частично).

Преобразование одного вида энергии в другой носит отнюдь не случайный характер, поскольку в замкнутых системах выполняется закон сохранения энергии. Это значит, что в замкнутой изолированной системе совокупное количество энергии со временем не меняется, хотя энергия может принимать различную форму. Предположим, вы располагаете фиксированной суммой денежных средств, распределенных по различным банковским счетам и депозитам: часть ваших денег хранится на текущем сберегательном счете, часть вложена в акции и облигации и т. д. С вашими деньгами вы можете поступить по-разному: можно их все перечислить на единственный счет, можно распределить их по всем счетам равномерно или же положить на разные счета разное количество денег. Однако, что бы вы ни делали, ваш совокупный капитал останется неизменным. (Для простоты мы не учитываем начисление процентов по вкладам и ценным бумагам.) Точно так же, принимая различные формы и перераспределяясь, энергия ниоткуда не поступает и никуда не исчезает. В этом и заключается закон сохранения энергии, который гласит: полная энергия замкнутой системы остается постоянной.

На первый взгляд, это противоречит нашим интуитивным представлениям. Объяснение же таково. В открытом космосе, где нет значительных гравитационных полей, потенциальная энергия, очевидно, должна быть равна нулю. Поскольку при падении тела в направлении звезды или планеты потенциальная энергия теряется, ее значение должно стать отрицательным. Потенциальная энергия книги массой 1 кг в гравитационном поле у поверхности Земли составит около –6 x 10 7 джоулей, а если книгу поднять на высоту 1000 км, ее потенциальная энергия возрастет до –5 x 10 7 джоулей.

Второе начало термодинамики

Природным процессам свойственна направленность и необратимость, однако в большинстве законов, описанных в этой книге, это не находит отражения - по крайней мере, явного. Разбить яйца и сделать яичницу не сложно, воссоздать же сырые яйца из готовой яичницы - невозможно. Запах из открытого флакона духов наполняет комнату - однако обратно во флакон его не соберешь. И причина такой необратимости процессов, происходящих во Вселенной, кроется во втором начале термодинамики, который, при всей его кажущейся простоте, является одним из самых трудных и часто неверно понимаемых законов классической физики.

Прежде всего, у этого закона имеется как минимум три равноправные формулировки, предложенные в разные годы физиками разных поколений. Может показаться, что между ними нет ничего общего, однако все они логически эквивалентны между собой. Из любой формулировки второго начала математически выводятся две другие.

Начнем с первой формулировки, принадлежащей немецкому физику Рудольфу Клаузиусу . Вот простая и наглядная иллюстрация этой формулировки: берем из холодильника кубик льда и кладем его в раковину. По прошествии некоторого времени кубик льда растает, потому что теплота от более теплого тела (воздуха) передастся более холодному (кубику льда). С точки зрения закона сохранения энергии, нет причин для того, чтобы тепловая энергия передавалась именно в таком направлении: даже если бы лед становился всё холоднее, а воздух всё теплее, закон сохранения энергии всё равно бы выполнялся. Тот факт, что этого не происходит, как раз и свидетельствует об уже упоминавшейся направленности физических процессов.

Почему именно так взаимодействуют лед и воздух, мы можем легко объяснить, рассматривая это взаимодействие на молекулярном уровне. Из молекулярно-кинетической теории мы знаем, что температура отражает скорость движения молекул тела - чем быстрее они движутся,тем выше температура тела. Значит, молекулы воздуха движутся быстрее молекул воды в кубике льда. При соударении молекулы воздуха с молекулой воды на поверхности льда, как подсказывает нам опыт, быстрые молекулы, в среднем, замедляются, а медленные ускоряются. Таким образом, молекулы воды начинают двигаться всё быстрее, или, что то же самое, температура льда повышается. Именно это мы имеем в виду, когда говорим, что тепло передается от воздуха ко льду. И в рамках этой модели первая формулировка второго начала термодинамики логически вытекает из поведения молекул.

При перемещении какого-либо тела на какое-либо расстояние под действием определенной силы совершается работа, и различные формы энергии как раз и выражают способность системы произвести определенную работу. Поскольку теплота, отражающая кинетическую энергию молекул, представляет собой одну из форм энергии, она тоже может быть преобразована в работу. Но опять мы имеем дело с направленным процессом. Перевести работу в теплоту можно со стопроцентной эффективностью - вы делаете это каждый раз, когда нажимаете на педаль тормоза в своем автомобиле: вся кинетическая энергия движения вашего автомобиля плюс затраченная вами энергия силы нажатия на педаль через работу вашей ноги и гидравлической системы тормозов полностью превращается в теплоту, выделяющуюся в процессе трения колодок о тормозные диски. Вторая формулировка второго начала термодинамики утверждает, что обратный процесс невозможен. Сколько ни пытайтесь всю тепловую энергию превратить в работу - тепловые потери в окружающую среду неизбежны.

Проиллюстрировать вторую формулировку в действии несложно. Представьте себе цилиндр двигателя внутреннего сгорания вашего автомобиля. В него впрыскивается высокооктановая топливная смесь, которая сжимается поршнем до высокого давления, после чего она воспламеняется в малом зазоре между головкой блока цилиндров и плотно пригнанным к стенкам цилиндра свободно ходящим поршнем. При взрывном сгорании смеси выделяется значительное количество теплоты в виде раскаленных и расширяющихся продуктов сгорания, давление которых толкает поршень вниз. В идеальном мире мы могли бы достичь КПД использования выделившейся тепловой энергии на уровне 100%, полностью переведя ее в механическую работу поршня.

В реальном мире никто и никогда не соберет такого идеального двигателя по двум причинам. Во-первых, стенки цилиндра неизбежно нагреваются в результате горения рабочей смеси, часть теплоты теряется вхолостую и отводится через систему охлаждения в окружающую среду. Во-вторых, часть работы неизбежно уходит на преодоление силы трения, в результате чего, опять же, нагреваются стенки цилиндров - еще одна тепловая потеря (даже при самом хорошем моторном масле). В-третьих, цилиндру нужно вернуться к исходной точке сжатия, а это также работа по преодолению трения с выделением теплоты, затраченная вхолостую. В итоге мы имеем то, что имеем, а именно: самые совершенные тепловые двигатели работают с КПД не более 50%.

Цикл и теорема Карно

Идеальных машин в реальной жизни не существует, это всего лишь мысленный конструкт. Каждая из таких гипотетических машин, среди которых двигатель Карно занимает немаловажное место, иллюстрирует какое-нибудь важное теоретическое заключение. Двигатель Карно, лежащий в основе работы идеального теплового двигателя, был придуман французским инженером Сади Карно за двадцать лет до того, как были сформулированы основы термодинамики, однако он иллюстрирует важное следствие из второго начала термодинамики.

Рабочую часть двигателя Карно можно представить себе в виде поршня в заполненном газом цилиндре. Поскольку двигатель Карно - машина чисто теоретическая, то есть идеальная, силы трения между поршнем и цилиндром и тепловые потери считаются равными нулю. Поршень может свободно перемещаться между двумя тепловыми резервуарами - с высокой температурой и с низкой температурой. (Для удобства представим, что горячий тепловой резервуар нагревается посредством сжигания смеси бензина с воздухом, а холодный - остужается водой или воздухом комнатной температуры.) В этой тепловой машине происходит следующий идеальный четырехфазный цикл:

1. Сначала цилиндр вступает в контакт с горячим резервуаром, и идеальный газ расширяется при постоянной температуре. На этой фазе газ получает от горячего резервуара некое количество тепла.
2. Затем цилиндр окружается идеальной теплоизоляцией, за счет чего количество тепла, имеющееся у газа, сохраняется, и газ продолжает расширяться, пока его температура не упадет до температуры холодного теплового резервуара.
3. На третьей фазе теплоизоляция снимается, и газ в цилиндре, будучи в контакте с холодным резервуаром, сжимается, отдавая при этом часть тепла холодному резервуару.
4. Когда сжатие достигает определенной точки, цилиндр снова окружается теплоизоляцией, и газ сжимается за счет поднятия поршня до тех пор, пока его температура не сравняется с температурой горячего резервуара. После этого теплоизоляция удаляется и цикл повторяется вновь с первой фазы.

Где и - соответственно температура холодного и горячего резервуаров (в кельвинах). Очевидно, что эффективность двигателя Карно меньше 1 (или 100%).

Великое прозрение Карно состоит в том, что он показал, что ни один тепловой двигатель, работающий при двух заданных температурах, не может быть эффективнее идеального двигателя Карно (это утверждение называют теоремой Карно). В противном случае мы столкнулись бы с нарушением второго начала термодинамики, поскольку такой двигатель отбирал бы тепло от менее нагретого резервуара и передавал бы его более нагретому. (На самом деле, второе начало термодинамики является следствием теоремы Карно.) Таким образом, полученное Карно соотношение устанавливает предел эффективности реальных двигателей, работающих в реальном мире. К нему можно приблизиться, но достичь и, тем более превзойти его инженеры не смогут. Так что, чисто гипотетический двигатель Карно играет немаловажную роль в мире реальной, шумной и пахнущей разогретым машинным маслом техники, и это еще один пример прикладного значения чисто теоретических, на первый взгляд, изысканий.

Третья формулировка второго начала термодинамики, приписываемая обычно австрийскому физику Людвигу Больцману , пожалуй, наиболее известна. Энтропия - это показатель неупорядоченности системы. Чем выше энтропия - тем хаотичнее движение материальных частиц, составляющих систему. Больцману удалось разработать формулу для прямого математического описания степени упорядоченности системы. Давайте посмотрим, как она работает, на примере воды. В жидком состоянии вода представляет собой довольно неупорядоченную структуру, поскольку молекулы свободно перемещаются друг относительно друга, и пространственная ориентация у них может быть произвольной. Другое дело лед - в нем молекулы воды упорядочены, будучи включенными в кристаллическую решетку. Формулировка второго начала термодинамики Больцмана, условно говоря, гласит, что лед, растаяв и превратившись в воду (процесс, сопровождающийся снижением степени упорядоченности и повышением энтропии) сам по себе никогда из воды не возродится. И снова мы видим пример необратимого природного физического явления.

Тут важно понимать, что речь не идет о том, что в этой формулировке второе начало термодинамики провозглашает, что энтропия не может снижаться нигде и никогда. В конце концов, растопленный лед можно поместить обратно в морозильную камеру и снова заморозить. Смысл в том, что энтропия не может уменьшаться в замкнутых системах - то есть, в системах, не получающих внешней энергетической подпитки. Работающий холодильник не является изолированной замкнутой системой, поскольку он подключен к сети электропитания и получает энергию извне - в конечном счете, от электростанций, ее производящих. В данном случае замкнутой системой будет холодильник, плюс проводка, плюс местная трансформаторная подстанция, плюс единая сеть энергоснабжения, плюс электростанции. И поскольку рост энтропии в результате беспорядочного испарения из градирен электростанции многократно превышает снижение энтропии за счет кристаллизации льда в вашем холодильнике, второе начало термодинамики ни в коей мере не нарушается.

А это, я полагаю, приводит еще к одной формулировке второго начала: Холодильник не работает, если он не включен в розетку.

Возможно ли нарушение второго начала термодинамики? Демон Максвелла.

В науке, как и в художественной литературе, встречаются фантастические персонажи. Пожалуй, больше всего их было вымышлено в процессе обсуждения второго начала термодинамики. Самым популярным из них стал демон Максвелла, которого придумал Джеймс Клерк Максвелл, автор знаменитой системы уравнений Максвелла, полностью описывающей электромагнитные поля. Второе начало (или закон) термодинамики имеет множество формулировок, физический смысл которых, однако же, идентичен: изолированная система не может самопроизвольно переходить из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное. Так, газ, состоящий из молекул, движущихся с различными скоростями, не может самопроизвольно разделиться на две части, в одной из которых соберутся молекулы, движущиеся, в среднем, быстрее среднестатистической скорости, а в другой - медленнее.

Многие физические процессы относятся к категории обратимых. Воду, например, можно заморозить, а полученный лед снова растопить, и мы получим воду в прежнем объеме и состоянии; железо можно намагнитить, а затем размагнитить и т. п. При этом энтропия (степень упорядоченности) системы в начальной и конечной точке процесса остается неизменной. Есть и необратимые в термодинамическом понимании процессы - горение, химические реакции и т. п. То есть, согласно второму началу термодинамики, любой процесс в итоге приводит либо к сохранению, либо к снижению степени упорядоченности системы. Такая дисгармоничная ситуация сильно озадачила физиков второй половины XIX столетия, и тогда Максвелл предложил парадоксальное решение, позволяющее, казалось бы, обойти второе начало термодинамики и обратить неуклонный рост хаоса в замкнутой системе. Он предложил следующий «мысленный эксперимент»: представим себе герметичный контейнер, разделенный надвое газонепроницаемой перегородкой, в которой имеется единственная дверца размером с атом газа. В начале опыта в верхней части контейнера содержится газ, а в нижней - полный вакуум.

Теперь представим, что к дверце приставлен некий микроскопический вахтер, зорко следящий за молекулами. Быстрым молекулам он дверцу открывает и пропускает их за перегородку, в нижнюю половину контейнера, а медленные оставляет в верхней половине. Понятно, что если такой мини-вахтер будет дежурить у дверцы достаточно долго, газ разделится на две половины: в верхней части останется холодный газ, состоящий из медленных молекул, а в нижней скопится горячий газ из быстрых молекул. Тем самым система упорядочится по сравнению с исходным состоянием, и второе начало термодинамики будет нарушено. Мало того, разницу температур можно будет использовать для получения работы. Если такого вахтера оставить на дежурстве навечно (или организовать сменное дежурство), мы получим вечный двигатель.

Этот забавный вахтер, которому остроумные коллеги ученого дали прозвище «демон Максвелла», до сих пор живет в научном фольклоре и волнует умы ученых. Действительно, вечный двигатель человечеству бы не повредил, но вот беда: судя по всему, чтобы демон Максвелла заработал, ему самому потребуется энергопитание в виде притока фотонов, необходимых для освещения приближающихся молекул и их просеивания. Кроме того, просеивая молекулы, демон и дверца не могут не вступать с ними во взаимодействие, в результате чего они сами будут неуклонно получать от них тепловую энергию и наращивать свою энтропию, в результате чего суммарная энтропия системы всё равно уменьшаться не будет. То есть таким объяснением теоретическая угроза второму началу термодинамики была отведена, но не безоговорочно.

Первый по-настоящему убедительный контраргумент был сформулирован вскоре после зарождения квантовой механики. Для сортировки подлетающих молекул демону нужно измерять их скорость, а сделать это с достаточной точностью он не может в силу принципа неопределенности Гейзенберга. Кроме того, в силу этого же принципа он не может точно определить и местонахождение молекулы в пространстве, и часть молекул, перед которыми он распахивает микроскопическую дверцу, с этой дверцей разминутся. Иными словами, демон Максвелла на поверку оказывается макроскопическим слоном в посудной лавке микромира, который живет по собственным законам. Приведите демона в соответствие с законами квантовой механики, и он окажется не в состоянии сортировать молекулы газа и просто перестанет представлять какую-либо угрозу второму началу термодинамики.

Другой веский аргумент против возможности существования демона-вахтера появился уже в компьютерную эру. Предположим, что демон Максвелла - это компьютерная автоматизированная система управления открыванием дверцы. Система производит побитовую обработку входящей информации о скорости и координатах приближающихся молекул. Пропустив или отклонив молекулу, система должна произвести сброс прежней упорядоченной информации - а это равносильно повышению энтропии на величину, равную снижению энтропии в результате упорядочивания газа при пропускании или отклонении молекулы, информация о которой стерта из оперативной памяти компьютерного демона. Сам компьютер, к тому же, также греется, так что и в такой модели в замкнутой системе, состоящей из газовой камеры и автоматизированной пропускной системы, энтропия не убывает, и второй закон термодинамики выполняется.

Жаль демона - симпатичный был персонаж.

Третье начало термодинамики

Абсолютный ноль - это одна из концепций с интригующим названием и обманчиво простым определением. До наступления эры квантовой механики определение абсолютного нуля действительно было предельно простым. Молекулярно-кинетическая теория выявила статистическую связь между движениями атомов и молекул и температурой, и природу температуры стало возможно представить наглядно: чем быстрее движутся молекулы, тем выше температура, и наоборот. При такой картине нетрудно догадаться, что имеется нижний предел температуры, по достижении которого атомы и молекулы перестают двигаться окончательно. Значение абсолютного нуля оказалось равным –273°C .

В рамках квантовой механики значение абсолютного нуля не изменилось, однако в корне изменилось наше представление о том, как ведут себя атомы. Если бы атомы просто остановились как вкопанные, мы бы, в таком случае, могли одновременно измерить их скорость и местоположение с абсолютной точностью, а это - нарушение принципа неопределенности Гейзенберга. Поэтому даже при абсолютном нуле атом должен представляться нам слегка расплывчатым, если использовать волновое представление о нем, или слегка колеблющимся, если использовать корпускулярную концепцию. Поэтому нам следует говорить, что при абсолютном нуле атом не прекращает всякое движение, а лишь приходит в такое колебательное состояние, при котором он более не способен отдавать энергию вовне (такая остаточная энергия атома называется энергией нулевой точки). Конечный же итог, с макроскопической точки зрения, остается неизменным: имеется минимальное значение возможной температуры вещества, и оно равно всё тем же –273°С .

На самом деле, существование энергии нулевой точки хорошо иллюстрирует весьма интересный момент в квантовой теории. При стремлении температуры к абсолютному нулю волновая природа материи (см. Уравнение Шрёдингера) становится всё очевиднее и важнее, а квантово-механические эффекты начинают преобладать над эффектами классической механики, при которых атом ведет себя подобно бильярдному шару.

Так получилось, что –273°С - единственная температура, фигурирующая в фундаментальных физических законах. Она же используется и в определении температурной шкалы Кельвина, которая в основном используется в точных науках. За ноль в ней принимается абсолютный ноль, а единичное деление шкалы принимается равным 1° по привычной шкале Цельсия. Таким образом, по шкале Кельвина абсолютный ноль равен 0 К , точка замерзания воды приходится на 273 К , а комнатная температура составляет около 300 К .

Третье начало термодинамики просто констатирует, что абсолютный ноль недостижим - и в этом он похож на скорость света: материальное тело может сколь угодно близко подойти к нему, но достичь - никогда. Дело в том, что чем ближе система подходит к абсолютному нулю температуры, тем больше работы нужно затратить на ее дальнейшее охлаждение. На самом деле, в лабораторных условиях ученым удавалось получать температуры предельно близкие к нулевой. Сегодня температуры, отстоящие от абсолютного нуля на миллиардные доли градуса, можно получить практически в любой криогенной лаборатории.

Способов понижения температуры материального тела имеется достаточно много. Можно испарять жидкость с его поверхности, и она будет отнимать теплоту у тела - именно поэтому люди потеют в жару. Можно резко расширять газ, находившийся под высоким давлением, - вот почему охлаждается аэрозольный баллончик, когда вы долго выпускаете из него содержимое. Подобными методами ученые доводят температуру до уровня нескольких градусов выше абсолютного нуля. Однако чтобы получить по-настоящему сверхнизкие температуры, приходится надолго подвешивать незначительное количество атомов вещества в сильных электростатических и магнитных полях. После этого подвешенные атомы обрабатываются лазерным лучом определенной длины волны, который сначала заставляет атомы испустить остатки энергии возбужденных электронов в виде световых квантов, а затем - разогнать атомы врозь, как бы распрыскать их из аэрозольного баллончика. Именно так сегодня получаются температуры порядка нескольких нанокельвинов (1нК = 10–9 К ). Однако, как далеко ни пошло бы развитие нашей техники, третье начало термодинамики говорит нам, что мы не только не перейдем барьера абсолютного нуля, но даже не достигнем его.

Один физик с хорошим чувством юмора дал собственные формулировки трех начал термодинамики:

Первое начало термодинамики: Вам не выиграть.

Второе начало термодинамики: Вам не сыграть вничью.

Третье начало термодинамики: Вам даже сыграть не дадут.

В наши дни человек особенно остро ощущает, насколько энергия (т. е. способность производить работу) необходима для поддержания всей нашей современной цивилизации. Энергия требуется нам для производства различных товаров, для перевозки людей и материалов, для отопления жилых и рабочих помещений, а также для многих и многих других менее важных дел. Точно так же необходима энергия и микрокосмосу живой клетки. В живых клетках непрерывно синтезируются новые вещества, выполняется механическая работа, связанная с движением, происходит транспорт веществ и вырабатывается тепло. За миллиарды лег эволюции клетки научились использовать энергию более экономно и более эффективно, чем использует ее большинство машин, созданных человеком. Действительно, на живые клетки мы смотрим теперь, как на модели, с помощью которых нам следует создавать новые, более совершенные устройства для преобразования энергии, и в первую очередь для улавливания энергии Солнца.

Раздел биохимии, занимающийся вопросами преобразования и использования энергии в живых клетках, носит название биоэнергетики. Мы начнем эту главу с рассмотрения нескольких основных принципов термодинамики, т.е. той области физики, которая имеет дело с превращениями энергии. После этого мы обратимся к системе АТР, чтобы выяснить, как с ее помощью совершается в клетках перенос энергии от катаболических реакций, в которых энергия выделяется, к тем клеточным процессам, для которых она необходима.

14.1. Первый и второй законы термодинамики

Энергия известна нам в различных формах; мы знаем электрическую, механическую. химическую, тепловую и световую энергию. Мы знаем также, что энергия может переходить из одной формы в другую. Так, в электромоторе электрическая энергия преобразуется в механическую, в аккумуляторе происходит преобразование химической энергии в электрическую, а в паровой турбине в механическую энергию преобразуется тепло. Различные формы энергии связаны друг с другом определенными количественными соотношениями; например, 1 кал тепловой энергии теоретически соответствует механической энергии.

Известно, однако, что любой переход энергии из одной формы в другую сопровождается некоторыми потерями. Электрический мотор, преобразующий электрическую энергию в механическую, вырабатывает всегда меньше полезной энергии, чем потребляет, потому что из-за трения часть энергии переходит в тепло, которое рассеивается в окружающем пространстве, и уже не может быть использовано. Практически всякий раз, когда энергия используется для производства работы или когда она переходит из одной формы в другую, часть полезной энергии теряется. Во многих машинах на выполнение полезной работы расходуется менее 25% потребляемой энергии.

Многочисленные количественные исследования но взаимопревращению различных форм энергии, выполненные физиками и химиками, позволили сформулировать два фундаментальных закона термодинамики. Мы попытаемся изложить здесь их суть в наиболее простой и доступной форме.

а. Первый закон

При любом физическом или химическом изменении общее количество энергии во Вселенной остается постоянным.

Первый закон - это закон сохранения энергии; его можно сформулировать и так: энергия не появляется и не исчезает. Всякий раз, когда энергия используется для выполнения работы или же переходит из одной формы в другую, общее количество энергии остается неизменным.

б. Второй закон

Все физические или химические процессы стремятся идти в направлении, соответствующем необратимому переходу полезной энергии в хаотическую, неупорядоченную форму. Мерой такого перехода служит величина, которая носит название энтропии. Процесс останавливается, когда наступает состояние равновесия, при котором энтропия имеет максимально возможное при данных условиях значение.

Эта упрощенная и в какой-то мере абстрактная формулировка требует некоторых пояснений. Прежде всего необходимо более точно определить понятия «полезная энергия» и «энтропия». Есть два вида полезной энергии: 1) свободная энергия, которая может производить работу при постоянной температуре и постоянном давлении, и 2) тепловая энергия, способная производить работу только при изменении температуры и давления. Энтропия является количественной характеристикой или мерой неупорядоченной (в известном смысле бесполезной) энергии в данной системе. Строгое определение понятия энтропии требует математического рассмотрения понятия «неупорядоченность». Поскольку мы не имеем здесь такой возможности, попробуем на нескольких простых примерах качественно охарактеризовать понятие энтропии (дополнение 14.1).

Дополнение 14-1. Понятие энтропии

Термин «энтропия», буквально означающий «внутреннее изменение» или «внутреннее превращение», впервые был введен в 1851 г. немецким физиком Рудольфом Клаузиусом, которому принадлежит одна из первых формулировок второго закона термодинамики. Строгая количественная интерпретация энтропии может быть дана на основе статистических и вероятностных представлений. Качественный смысл этого понятия можно проиллюстрировать на трех примерах, каждый из которых характеризует определенный аспект энтропии. Главное, что всегда связывают с энтропией, - это неупорядоченность системы, которая в разных случаях может проявляться по-разному.

Случай 1. Чайник и рассеяние тепла. Известно, что пар, образующийся при кипении воды, может совершать полезную работу. Представим себе, однако, что, как только температура воды в чайнике (т. е. в «системе») достигнет 100 °С, мы выключим под ним огонь и дадим ему просто остыть в кухне (т. е. в «окружающей среде»). При этом не будет произведено никакой работы. Вместо этого из чайника в окружающую среду будет переходить тепло, постепенно повышая температуру среды (т.е. кухни) до тех пор, пока, наконец, не будет достигнуто полное тепловое равновесие. В этот момент все части нашего чайника и кухни будут иметь практически одну и ту же температуру.

Свободная энергия, которая была сконцентрирована в чайнике, когда он был заполнен водой, нагретой до 100 С, и которая потенциально могла производить работу, исчезла. Эквивалентное ей количество тепловой энергии после охлаждения чайника осталось в системе «чайник + кухня» (т.е. во «Вселенной»), но оно перераспределилось между разными частями системы беспорядочно, или, иначе говоря, равномерно. Эта энергия уже недоступна и не может производить работу, потому что в пределах кухни уже нет перепада температур. Более того, возрастание энтропии в кухне (в «окружающей среде»), обусловленное охлаждением чайника, необратимо. Действительно, из повседневного опыта нам хорошо известно, что тепло самопроизвольно никогда не перейдет обратно, т. е. от кухни к остывшему чайнику, и не нагреет в нем воду до 100 °C.

Случай 2. Окисление глюкозы. Энтропия характеризует состояние не только энергии, но и вещества. Аэробные организмы извлекают свободную энергию из глюкозы, которую они получают из окружающей среды. Для того чтобы добыть эту энергию, они окисляют глюкозу молекулярным кислородом, также поступающим из среды. Конечные продукты окислительного метаболизма глюкозы, СО, и возвращаются в окружающую среду. При этом процессе энтропия окружающей среды возрастает, а сам организм остается в стационарном состоянии и степень его внутренней упорядоченности не изменяется. Возрастание энтропии и в этом случае отчасти связано с рассеянием тепла, но здесь возникает неупорядоченность и другого рода, иллюстрируемая суммарным уравнением окисления глюкозы в живых организмах: . Схематически этот процесс можно изобразить следующим образом:

Атомы, входившие ранее в состав одной молекулы глюкозы и шести молекул кислорода, т. е. составлявшие в общей сложности семь молекул, распределились в результате реакции более равномерно, поскольку из семи молекул теперь образовалось двенадцать .

Всякий раз, когда в результате химической реакции увеличивается число молекул или когда какое-нибудь твердое вещество, например глюкоза, превращается в жидкие или газообразные продукты, молекулы которых обладают большим числом степеней свободы и легче могут перемещаться в пространстве по сравнению с твердым веществом, степень молекулярной неупорядоченности возрастает и энтропия, следовательно, увеличивается.

Случай 3. Информация и энтропия. В «Юлии Цезаре» Шекспира (акт IV, сцена 3) Брут, узнав о том, что на него движется со своей армией Марк Антоний, произносит следующие слова:

There is a tide in the affairs of men,

Which taken at the flood, leads on to fortune;

Omitted, all the voyage of their life

Is bound in shallows and in miseries.

Перед нами богатое информацией сообщение, записанное при помощи букв английского алфавита; всего их здесь 125. Помимо своего прямого смысла эти слова имеют еще и другой, скрытый смысл. В них отражается не только сложная последовательность событий в пьесе, но также и мысли автора о столкновении интересов, о честолюбии, о жажде власти. Чувствуется глубокое проникновение Шекспира в человеческую природу. Таким образом, объем заключенной в них информации очень велик.

Представим себе теперь, что 125 букв, составляющих эту цитату, рассыпаны в совершенном беспорядке, как показано здесь на рисунке

Весь смысл оказался утрачен. В такой форме эти 125 букв практически не несуг никакой информации, но их энтропия весьма велика. Из этого следует вывод, что информация представляет собой одну из форм энергии; ее иногда называют «отрицательной энтропией». Действительно, теория информации, т.е. та область математики, на которой базируется программная логика компьютеров, весьма тесно связана с термодинамической теорией. Живые организмы это высокоупорядоченные структуры, содержащие колоссальное количество инйюомашш и соответственно бедные энтпопией.

Есть и другой аспект второго закона, который следует учитывать для понимания того, как действует этот закон, особенно в биологических системах. Введем прежде всего понятие реакционной системы , под которой подразумевается совокупность веществ, обеспечивающих протекание данного химического или физического процесса.

Такой системой может быть, например, организм животного, отдельная клетка или два реагирующих друг с другом соединения. Далее мы должны ввести понятие окружающей среды, с которой реакционная система может обмениваться энергией. Совокупность реакционной системы и окружающей среды составляет то, что мы называем «Вселенной» (рис. 14-1) и что вообще говоря, включает в себя земной шар и космическое пространство.

Рис. 14-1 Схематическое изображение реакционной системы и окружающей среды. В реакциях, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, между системой и окружающей средой возможен обмен энергией, однако такой обмен должен происходить в соответствии с законами термодинамики. Первый из них гласит, что общее количество энергии во «Вселенной» (система + окружающая среда) остается постоянным. Согласно второму закону, при физическом или химическом изменении в системе энтропия Вселенной увеличивается; одновременно уменьшается свободная энергия реакционной системы. Наряду с этими изменениями от системы к окружающей среде или от окружающей среды к системе может передаваться тепло, как это следует из соотношения .

Некоторые химические или физические процессы могут, конечно, протекать в замкнутых системах, не способных к обмену энергией с окружающей средой. Однако в реальном мире, и особенно в мире биологическом, системы, в которых протекают химические и физические процессы, обмениваются энергией с окружающей средой. Мы скоро убедимся, насколько важно это разграничение между системой и окружающей средой, когда речь идет об обмене энергией.

Изменения свободной энергии, теплоты и энтропии в химических реакциях, протекающих при постоянной температуре и постоянном давлении, т.е. в условиях, характерных именно для биологических систем, связаны друг с другом количественно следующим уравнением:

(1)

где - изменение свободной энергии реакционной системы, - изменение ее теплосодержания, или энтальпии (от греч. «enthalpo» - нагреваю). Т - абсолютная температура, при которой протекает данный процесс, и - изменение энтропии «Вселенной», которая включает в себя и данную реакционную систему. По мере того как химическая реакция стремится к состоянию равновесия, энтропия Вселенной (система + окружающая среда) возрастает. Поэтому величина в реальном мире всегда имеет положительное значение. В принципе в некой идеальной системе реакция может протекать и без увеличения энтропии. Увеличению энтропии Вселенной при какой-либо реакции должно, согласно уравнению (1). соответствовать уменьшение свободной энергии реакционной системы. Поэтому величина реакционной системы имеет всегда отрицательное значение. Изменение энтальпии АН определяется как количество тепла, которое данная реакционная система отдает окружающей среде или получает от нее при постоянной температуре и постоянном давлении. Если реакционная система теряет (т. е. отдает) тепло, то величина имеет отрицательное значение; если же система получает тепло от окружающей среды, то выражается положительной величиной.

Для биологических систем существенна еще одна важная особенность изменений энтропии. Согласно второму закону термодинамики, при химических реакциях или физических процессах энтропия Вселенной увеличивается. Из этого закона, однако, не следует, что возрастание энтропии должно происходить обязательно в самой реакционной системе; оно может произойти в любом другом участке Вселенной. В живых организмах метаболические процессы, т. е. те превращения, которым подвергаются в них пищевые вещества, не ведут к возрастанию внутренней неупорядоченности, или энтропии самих организмов. Из повседневных наблюдений мы знаем, что любой организм, будь то муха или слон (т. е. в нашем понимании «система»), при всех процессах жизнедеятельности сохраняет присущую ему сложную и упорядоченную структуру. В результате процессов жизнедеятельности возрастает энтропия не самих живых организмов, а окружающей среды. Живые организмы сохраняют внутреннюю упорядоченность, получая свободную энергию в виде пищевых веществ (или солнечного света) из окружающей среды и возвращая в нее такое же количество энергии в менее полезной форме, главным образом в форме тепла, которое рассеивается во всей остальной Вселенной.

В заключение следует подчеркнуть, что сам по себе рост энтропии, или увеличение степени неупорядоченности, нельзя считать совершенно бесполезным. Поскольку увеличение энтропии Вселенной при биологических процессах необратимо, оно создает движущую силу и задает направление всем видам биологической активности. Живые организмы непрерывно повышают энтропию в окружающей среде, и этим Вселенная расплачивается за поддержание в них внутреннего порядка.

Здесь, по-видимому, целесообразно рассмотреть какую-нибудь конкретную химическую реакцию из числа протекающих в клетке, для того чтобы получить представление о возможных величинах изменений разных форм энергии. В аэробных клетках происходит окисление глюкозы до при постоянной температуре и постоянном давлении

Если принять, что эта реакция протекает в стандартных условиях, а для термодинамических расчетов это значит, что температура равна 25 С, или 298 К, и давление равно 1 атм (760 мм рт. ст.), то на 1 моль окисленной глюкозы

Увеличение степени молекулярной неупорядоченности, или энтропии, которым сопровождается окисление глюкозы, можно представить себе достаточно наглядно с помощью примера, приведенного в дополнении 14.1.

Третий закон, или третье начало термодинамики, называют также принципом Нернста.

Второй закон термодинамики позволяет определить не значение самой энтропии, а только лишь её изменение:

dS = δQ/T .

Но абсолютное значение энтропии можно вычислить с помощью третьего закона термодинамики. При этом необходимо помнить, что этот закон можно применять только к равновесным состояниям термодинамической системы.

Третий закон термодинамики формулируется следующим образом: «Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система ».

где х - любой термодинамический параметр системы (давление, объём и др.).

Теорема Нернста

Вальтер Герман Нернст

В 1906 г. немецкий химик Вальтер Герман Нернст опубликовал свою формулировку третьего закона термодинамики, которую называют теоремой Нернста. Он утверждал, что энтропия химически однородного тела при температуре, равной абсолютному нулю, также равна нулю .

Энтропия любой равновесной термодинамической системы при Т = 0 обозначается как S 0 . Учёные условились, что при Т = 0 S 0 также равна нулю.

Согласно теореме Нернста «при стремлении температуры к абсолютному нулю (Т → 0) энтропия любой равновесной термодинамической системы стремится к определённому конечному пределу S 0 , не зависящему от параметров состояния (давления, объёма и др.) системы, и может быть принята равной нулю ». Эта формулировка не единственная. Их существует несколько. Но смысл их всех одинаков: «энтропия любого тела при температуре абсолютного нуля также равна нулю ».

Считается, что если термодинамическая система переходит из одного состояния в другое при температуре, близкой к абсолютному нулю, то энтропия не изменяется.

Определение Планка

Макс Планк

В 1911 г. немецкий физик-теоретик Макс Планк дал своё определение третьего закона термодинамики: «При стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия всех тел также стремится к нулю».

В формуле Планка энтропия вычисляется через термодинамическую вероятность W .

S = k·lnW

При температуре абсолютного нуля термодинамическая система находится в квантово-механическом состоянии, которое можно описать единственным микростоянием. В этом случае W = 1. S 0 = k · ln1=0 .

Итак, энтропия термодинамической системы равна нулю при Т = 0 . Примем это состояние за начальное. Теперь мы сможем вычислить энтропию в любой другой точке термодинамической системы. Так как S 0 = 0 , то энтропия в любой другой точке системы будет равна её абсолютному значению.

Чтобы охладить термодинамическую систему до абсолютного нуля, нужно отводить теплоту и уменьшать температуру системы. Теплота отводится в результате изотермического процесса, а температура уменьшается адиабатически. Следовательно, эти процессы нужно чередовать. Но если отводится теплота, то изменяется энтропия. Согласно теореме Нернста, изменения энтропии при Т → 0 не происходит. Поэтому абсолютного нуля достичь невозможно. К нему можно только приблизиться.

Теорему Нернста невозможно доказать математически, но её справедливость подтверждена многочисленными экспериментами.

Энергия и ее перевоплощения всегда была одним из самых интересных вопросов, который заботил научный мир. Одновременно с раскрытием закона о сохранении энергии появился и бесконечный интерес к исследованиям в области термодинамики, а также законы термодинамики . Само понятие термодинамика представляет собой теорию тепловых процессов в количественной интерпретации. Несмотря на то, что термодинамика рассматривается как часть молекулярной физики, она рассматривает процессы в большом масштабе, на уровне макроскопических явлений. Исследование процессов на гранях различных масштабов позволяет лучше понимать и объяснять различные процессы, поэтому различные методы имеют места быть.

Основное понятие для изучения в термодинамике это энергия , основные процессы – ее превращение и способы передачи. Большая часть процессов происходит с выделением тепла и, исходя из этого появляется еще один параметр, которого нужно учитывать и носит он название температура . Современная наука термодинамика основана на постулатах, которые появились долгое время тому назад и были подтверждены, так как временем, так и заявлениями различных ученых. Различные законы термодинамики были озвучены известными физиками в конкретных формулировках. Те заявления, которые были достаточно изучены и подтверждены различными заявлениями и стали законами термодинамики.

Всего существует три закона термодинамики , некоторые из них известны в несколько интерпретациях. Понятие закон означает, что явление происходит с определенной регулярностью и без существенных изменений условий. Термодинамические наблюдения можно применять в отношении любого вещества в любом состоянии. Правда обобщенность больше мешает, когда не известны свойства конкретного вещества, так как от его свойств будут зависеть определенные параметры. Это единственный серьезный минус метода термодинамики в изучении отдельных процессов. Недостаток проявляется тем, что приходится тратить больше времени на изучение всей информации о веществе.

Законы термодинамики: первый, второй и третий закон термодинамики

Первый закон термодинамики сформулировал М.В. Ломоносов: Энергия не исчезает и не теряется в никуда, она всего лишь переходит из одного состояния в другое. (Закон известен также как «закон сохранения энергии» ).

Второй закон термодинамики известен в несколько интерпретациях: Больцмана, Клаузиуса, Томсона и Кельвина. Первая формулировка принадлежит Клаузиусу, поэтому именно ее необходимо озвучить в первую очередь: Любое холодное тело не способно передавать тепло другому телу с более высокой температурой .

Томсон заявил: «Никакой процесс не может считаться возможным, если для его исполнения требуется тепло другого тела» .

Согласно Больцману: «Энергия может превратиться в энное количество тепла, но только в одно направление, так как в обратное направление речь уже только о частичной трансформации» .

Кельвин считал что: "Невозможны те процессы, которые должны повторяться и происходить с учетом использования тепла от конкретного тела. Не реально создать тепловой двигатель на основе принципа использования тепла постороннего тела."

Третий закон термодинамики известен также как теорема Нернста , ссылается на то же состояние энтропии, о которой упоминал Больцман при формулировке второго закона термодинамики. «Состояние энтропии будет стремиться к пределу в том случае, когда изменения температуры в системе направлены к нулю. Это происходит, потому что энтропия перестает зависеть от любых других параметров состояния.»

Законы термодинамики и их практическое применение

Термодинамика играет особую роль в различных областях науки и повседневной жизни. Ее закономерности и правила применяются для решения задач в области теплотехники, энергетики, космических исследований, биологии, машиностроении и много других областей. Гораздо проще свершать какие-то новые открытия, когда уже есть общеизвестные и неоспоримые факты. Великие открытия в прошлом всегда продолжают решать задачи человечества, несмотря на наступающий прогресс, потому что он не был бы возможным без всех тех свершений в прошлом.