Если группы R и R" в простом эфире одинаковы, то его называют симметричным, если разные несимметричным. В название эфира включают названия органических групп, упоминая их в алфавитном порядке, и добавляют слово эфир, например, C 2 H 5 OC 3 H 7 пропилэтиловый эфир. Для симметричных эфиров перед названием органической группы вводят приставку «ди», например, C 2 H 5 OC 2 H 5 диэтиловый эфир. Для многих эфиров часто используют тривиальные (упрощенные) названия, сложившиеся исторически. К простым эфирам иногда относят соединения, которые содержат эфирный фрагмент СОС в составе циклической молекулы (рис. 1), одновременно их причисляют к другому классу соединений гетероциклическим соединениям. Есть также соединения (см. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ), в состав которых входит фрагмент СОС, но к классу эфиров их не относят, это полуацетали соединения, содержащие одновременно алкокси- и гидрокси-группу у одного атома углерода: >C(OH)OR, а также ацетали соединения, где у одного атома углерода находятся одновременно две RО-группы: >C(OR) 2 (рис. 1). Наличие у одного атома углерода сразу двух химически связанных атомов О делает эти соединения непохожими по химическим свойствам на простые эфиры.
Рис. 1. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ , содержащие эфирный фрагмент в составе циклической молекулы (чаще такие соединения относят к гетероциклическим), а также полуацетали и ацетали, содержащие эфирный фрагмент, но не относящиеся к классу простых эфиров.
Химические свойства простых эфиров.
Простые эфиры представляют собой бесцветные жидкости с характерным (так называемым эфирным) запахом, практически не смешиваются с водой и неограниченно смешиваются с большинством органических растворителей. В сравнении со спиртами и альдегидами простые эфиры химически менее активны, например, они устойчивы к действию щелочей и щелочных металлов (металлический Na применяют даже для удаления следов воды из эфиров). В отличие от щелочей, кислоты расщепляют эфирный фрагмент, для этого чаще применяют галоидоводороды, особенно эффективен HI. При комнатной температуре образуется и спирт, и йодистый алкил (рис. 2А), а при нагревании йодистый алкил и вода (рис.2А), т.е. реакция протекает более глубоко. Простые эфиры, содержащие ароматические циклы, более устойчивы к расщеплению, для них возможна только стадия, аналогичная А, образуется фенол, а йод к ароматическому ядру не присоединяется (рис. 2В).
Рис. 2. РАСЩЕПЛЕНИЕ ЭФИРНОГО ФРАГМЕНТА при действии HI
Атом кислорода в эфирном фрагменте содержит свободную электронную пару СÖC , благодаря этому эфиры оказываются способными присоединять различные нейтральные молекулы, склонные к образованию донорно-акцепторных связей, атом кислорода дает для образования связи электронную пару (донор), роль акцептора, принимающего эту пару, играет присоединяющаяся молекула или ион (см . АМИНЫ). В результате возникают комплексные соединения (рис. 3).
Рис. 3. ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С УЧАСТИЕМ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
В присутствии кислорода воздуха на свету эфиры частично окисляются с образованием перекисных соединений ROOR", которые способны взрываться даже при слабом нагреве, поэтому, приступая к перегонке эфира, его предварительно обрабатывают восстановителями, разрушающими перекиси, часто вполне достаточно хранить эфир над металлическим Na.
Получение простых эфиров.
Наиболее удобный способ взаимодействие алкоголятов щелочных металлов R"ONa с алкилгалогенидами RHal, таким методом можно получать как симметричные (рис. 4А), так и несимметричные простые эфиры (рис. 4Б). В промышленности симметричные простые эфиры получают дегидратацией (отщеплением воды) спиртов с помощью серной кислоты (рис. 4В), этот метод позволяет получать эфиры, у которых в органической группе R не более 5 атомов С.
Рис. 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Применение простых эфиров
определяется, в основном, тем, что они очень хорошо растворяют многие жиры, смолы и лаки. Наиболее широко используют ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР (С 2 Н 5) 2 О, техническое название «серный эфир», поскольку его получают в присутствии серной кислоты (рис. 4В). Помимо применения в качестве растворителя, а также в роли реакционной среды при проведении различных органических синтезов его используют и для экстрагирования (извлечения) некоторых органических веществ, например, спиртов, из водных растворов, поскольку сам эфир очень мало растворим в воде. В медицине серный эфир применяют для наркоза.
Диизопропиловый эфир (СН 3) 2 СНОСН(СН 3) 2 используют как растворитель и как добавку к моторному топливу для повышения октанового числа.
Анизол С 6 Н 5 ОСН 3 (рис. 4) и ФЕНЕТОЛ С 6 Н 5 ОС 2 Н 5 (рис. 3) используют в качестве промежуточных продуктов при получении красителей, лекарств и душистых веществ.
Дифениловый эфир (дифенилоксид) (С 6 Н 5) 2 О из-за высокой температуры кипения (259,3° С) и химической устойчивости применяют как теплоноситель. Чтобы при остывании до комнатной температуры он не переходил в твердое состояние (его т. пл. 2829° С), в него добавляют дифенил (С 6 Н 5) 2 . Такая смесь, называемая в технике даутермом, может работать как теплоноситель в широком диапазоне температур.
Диоксан, циклический эфир (СН 2 СН 2 О) 2 (рис.), по химическим свойствам близок обычным простым эфирам, но в отличие от них неограниченно смешивается с водой и большинством органических растворителей. Растворяет жиры, воски, масла, эфиры, целлюлозы, его широко применяют и как реакционную среду при проведении различных органических синтезов.
Михаил Левицкий
Циклические простые эфиры содержат внутримолекулярную эфирную связь и по структуре представляют собой гетероциклические кислородсодержащие соединения. Они могут быть классифицированы в зависимости от размера цикла и числа кислородных атомов. Для названия циклических простых эфиров применяются заместительная, радикало-функциональная, заменительная номенклатуры (гл. 1.5) и номенклатура гетероциклических соединений. При этом для полиэфиров, т.е. для соединений, содержащих несколько атомов кислорода, применяются как заменительная номенклатура (гл. 1.5.3), так и номенклатура гетероциклических соединений (гл. 12.1).
По заместительной номенклатуре используется неотделяемая приставка «эпокси-» с указанием цифровыми локантами атомов углерода, связанных с кислородным мостиком.
По радикало-функциональной номенклатуре к названию двухвалентного углеводородного радикала, связанного с кислородным атомом, прибавляют используемое здесь название функционального класса «оксид».
Основой названия по заменительной номенклатуре является циклический углеводород (гл. 8.1) и используется заменительная приставка «окса-».
По номенклатуре гетероциклических соединений название первого представителя циклических простых эфиров оксиран .
Примеры циклических простых моноэфиров и их названий:
1,2-эпоксиэтан, 1,2-эпоксибутан, 1,4-эпоксибутан,
этиленоксид, бутиленоксид, тетраметиленоксид,
оксиран этилоксиран тетрагидрофуран.
3.4.4.1. Особенности строения и свойств 1,2-эпоксисоединений
(оксиранов)
Эпоксиэтан представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (» 60°), сильно отличающихся от углов в обычных простых эфирах. Напомним, что в диалкиловых эфирах ÐСОС составляет 109 – 112°, а валентные углы насыщенного атома углерода также близки к 109°.
Химические свойства оксиранов определяются наличием в молекуле полярных связей С–О , атома кислорода с неподелёнными парами электронов и угловым напряжением в трёхчленном цикле. Принципиальное отличие их превращений лишь в том, что реакции, характерные для простых эфиров здесь протекают легко и сопровождаются раскрытием цикла, т.е. образуются продукты присоединения.
Реакции могут протекать и со слабыми нуклеофилами без катализатора, например с водой, но при повышенной температуре; с сильными нуклеофилами (амины, металлорганические соединения) взаимодействие протекает легко:
Кислотный катализ значительно увеличивает реакционную способность эпоксидов за счёт увеличения полярности связи С–О в исходном субстрате:
настолько, что присоединение воды и спиртов протекает легко.
В тех случаях, когда R и R ¢являются разными углеводородными радикалами, направление расщепления эпоксидного цикла определяется механизмом реакции. Если механизм бимолекулярный, то нуклеофил атакует менее экранированный (замещённый) атом углерода. Если же в присутствии кислот может образоваться стабилизированный карбокатион, то реакция протекает по мономолекулярному механизму, первой стадией которой является разрыв одной из С–О -связей субстрата, и нуклеофил затем присоединяется по карбокатионному центру. Например:
Кислоты Льюиса в безводных средах вызывают димеризацию, олигомеризацию и полимеризацию 1,2-эпоксисоединений:
3.4.4.2. Способы получения 1,2-эпоксисоединений
Оксираны можно получить внутримолекулярным алкилированием a-галогенозамещённых спиртов (галогенгидринов) и прямым окислением алкенов.
Кислотные свойства галогенгидринов повышены вследствие акцепторного влияния галогена, и в присутствии сильных оснований происходит образование аниона, в котором протекает нуклеофильное замещение:
Прямое окисление алкенов протекает по схеме:
.
Например, эпоксиэтан образуется при окислении этена кислородом воздуха на серебряном катализаторе при 520 К :
.
Эта реакция имеет большое промышленное значение. Мировое производство этиленоксида составляет 5 млн. т в год.
Эпоксипроизводные других алкенов можно получить применением органических пероксикислот (RCOOOH ) - реакция Прилежаева * (гл. 4.1.4.3, 6.4.6).
3.4.4.3. Краун-эфиры
Краун-эфиры - циклические полиэфиры, содержащие 9 – 60 атомов в цикле, в том числе от 3 до 20 эфирных атомов кислорода. Они открыты Чарльзом Педерсеном в 1960-х годах, за что ему в 1987 году (совместно с Дональдом Крамом и Жан-Мари Лёном) была присуждена Нобелевская премия.
Эти макроэфиры представляют собой бесцветные кристаллические или маслообразные вещества, устойчивые к действию кислот и оснований.
Ч. Педерсеном была предложена также и номенклатура краун-эфиров, общие правила которой заключаются в следующем. Название краун-эфира включает: 1) общее число атомов макроцикла, 2) термин «краун», 3) число атомов кислорода, то есть, число эфирных звеньев в кольце краун-соединения. Имеющиеся в этой молекуле ароматические или циклогексановые кольца обозначают приставками «бензо-» и «циклогексил-». Например:
дибензо-18-краун-6.
Эти номенклатурные правила не всегда точно могут описать тип связей в соединении и положение заместителей, однако они очень удобны для обычных краун-эфиров с симметричными и сравнительно простыми структурами.
Самое важное свойство краун-эфиров - образование комплексов с металлами. Полость внутренней части, например такой молекулы
,
достаточна по размеру для того, чтобы там разместился ион калия, а наличие шести атомов кислорода обеспечивает возможность образования прочной системы координационных связей:
Чем ближе ионный диаметр металла к диаметру полости макроцикла, тем устойчивее комплекс. Так, краун-6 больше подходит для ионов калия, а краун-5 - для ионов натрия. Поэтому комплексы такого типа достаточно хорошо растворимы в органических растворителях.
В общем случае, наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру этой полости, и удерживать его там за счёт сильных ион-дипольных взаимодействий положительного заряда иона с неподелёнными электронными парами шести атомов кислорода, обрамляющих полость.
Применение краун-эфиров в органических реакциях связано с образованием таких катионных комплексов, что делает возможным растворение неорганических солей в неполярных растворителях и способствует образованию несольватированного аниона. Это приводит к возрастанию основности аниона и, кроме того, за счёт малого размера несольватированный анион в качестве нуклеофила способен атаковать пространственно затруднённые реакционные центры.
В определённой степени краун-эфиры моделируют действие некоторых природных веществ (например, антибиотика пептидной природы валиномицина), облегчающих транспорт ионов через клеточные мембраны.
Синтезируют краун-эфиры алкилированием этиленгликоля,
диэтиленгликоля НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН
,
триэтиленгликоля НОCН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН
подходящими реагентами, например, 2,2¢-дихлордиэтиловым эфиром O(CH 2 CH 2 Cl) 2
.
Cтраница 1
Циклические эфиры, получающиеся из у - ксикислот являются - у-лактонами. Пятичленная кольцевая система этих соединений образуется настолько легко, что у оксикислоты часто бывает трудно выделить в свободном состоянии, так как при подкислении щелочного раствора они стремятся снова превратиться в лактоны, даже если выделе-ние проводится при низкой температуре и без избытка минеральной кислоты. Лактоны представляют собой устойчивые нейтральные вещества, но обычно их кольцо может быть раскрыто действием щелочи при нагревании.
Циклические эфиры являются представителями гетероциклических соединений.
Циклические эфиры различаются величиной циклов и числом атомов кислорода в цикле.
Циклические эфиры являются гетероциклическими соединениями, в сравнении с алифатическими эфирами обладают большей растворяющей способностью. Получают гидратацией двухатомных спиртов. Промышленное производство циклических эфиров базируется на отгонке из смесей полигликолей в присутствии концентрированной серной кислоты. К циклическим эфирам относятся 1 4-диоксан, тетрагидрофуран, морфолин.
Циклические эфиры, например 4-метил - 1 3-диоксан , в присутствии BF3 расщепляются с последующей полимеризацией продуктов расщепления. Природные смолы, такие, как канифоль , при нагревании с BF3 декарбоксили-руются.
Циклические эфиры, например 4-метил - 1 3-диоксан , в присутствии ВРз расщепляются с последующей полимеризацией продуктов расщепления. Природные смолы, такие, как канифоль , при нагревании с BF3 декарбоксилируются.
Циклические эфиры (лактоны), точно так же, как лактаны, образуются с легкостью только тогда, когда они содержат пяти - или шестичленное кольцо.
Циклические эфиры, получающиеся из у 0ксикислот являются у-лактонами, Пятичленная кольцевая система этих соединений образуется настолько легко, что у-оксикислоты часто бывает трудно выделить в свободном состоянии, так как при подкислении щелочного раствора они стремятся снова превратиться в лактоны, даже если выделение проводится при низкой температуре и без избытка минеральной кислоты. Лактоны представляют собой устойчивые нейтральные вещества, но обычно их кольцо может быть раскрыто действием щелочи при нагревании. Вещества этого типа часто образуются при изомеризации ненасыщенных кислот путем нагревания или обработки броми-стоводородной или серной кислотой.
Циклические эфиры такого типа называют краун-эфирами. В начале названия указывают число звеньев в цикле, в конце - число эфирных атомов кислорода.
Циклические эфиры являются гетероциклическими соединениями, содержащими кислород (см. стр.
Циклический эфир (эпоксидное кольцо) образуется вследствие того, что как ОН-группа, так и галоген являются частью одной и той же молекулы.
Циклические эфиры, которые относятся к ряду гетероциклических соединений, нашли наименьшее применение в качестве растворителей, хотя и обладают более высокой растворяющей способностью, чем алифатические эфиры.
Циклические эфиры с меньшим числом членов в кольце реагируют при бе низких температурах.
Циклические эфиры вступают в реакцию с серой, образуя тиоэфиры, взаимодействуют с водой с выделением большого количества тепла. При соприкосновении с концентрированной азотной кислотой циклические эфиры фосфористой кислоты воспламеняются. Одним из наиболее интересных свойств циклических эфиров фосфористой кислоты является их способность реагировать со многими веществами с размыканием кольца.
Простые эфиры – нейтральные и малоактивные соединения, в связи с чем их часто используют в различных органических реакциях в качестве растворителей. Поскольку они в большинстве случаев не реагируют с натрием, то этот металл используют для сушки простых эфиров. На них не действуют разбавленные минеральные кислоты, щелочи. Эфиры не расщепляются металлорганическими соединениями, гидридами и амидами щелочных металлов. Немногие химические свойства этих соединений связаны с наличием свободной электронной пары у атома кислорода, что придает эфирам основные свойства, а также с наличием полярных связей С–О, разрыв одной из которых приводит к расщеплению простых эфиров.
Образование солей оксония. Несмотря на то, что эфиры являются слабыми основаниями и плохими нуклеофилами. Они способны взаимодействовать с сухим хлороводородом с образованием солей диалкилгидроксония.
(C 2 H 5) 2 O + HCl → (C 2 H 5) 2 OH + Cl
Образовавшаяся оксониевая соль, как соль слабого основания, роль которого играет молекула эфира, легко гидролизуется при разбавлении водой.
(С 2 Н 5) 2 ОН + Сl + H 2 O → (C 2 H 5) 2 O + HCl
Об основном характере эфиров свидетельствует их растворимость в концентрированной серной кислоте и выделение при низкой температуре кристаллической оксониевой соли.
Эту реакцию применяют для отделения простых эфиров от алканов и галогеналканов.
В 1928 г. Х. Мейервейн открыл третичные оксониевые соли , которые можно получить из эфиров в результате следующей реакции:
Роль галогенидов бора состоит в отщеплении галогена от галогеналкана и связывании его в прочный анион. Триалкилоксониевые соединения с комплексными анионами – твердые, вполне устойчивые солеобразные соединения. При попытке заменить анион в этих солях на анионы какой-либо обычной кислоты, т.е. при взаимодействии их с кислотами, солями и даже с водой, оксониевые соли распадаются с образованием простого эфира и алкилированного аниона. Триалкилоксониевые соли являются самыми сильными алкилирующими средствами (сильнее галогеналканов и диалкилсульфатов).
Эфир используют в качестве растворителя в реакции Гриньяра , т.к. он обладает способностью сольватировать и, таким образом, растворять реагент. Он выступает как основание по отношению к кислому атому магния.
Диэтиловый эфир в этой реакции можно заменить на тетрагидрофуран.
Реактивы Гриньяра можно получить с хорошим выходом в бензоле в присутствии триэтиламина в качестве основания; требуется один моль основания на один моль галогеналкана.
Как основания Льюиса простые эфиры образуют комплексы , в которых эфир играет роль донора электронов, а галоген – акцептора. Так, раствор иода в диэтиловом эфире окрашен в коричневый цвет, в отличие от фиолетовой окраски в инертных растворах. Такие комплексы получили название комплексов с переносом заряда (КПЗ).
Расщепление простых эфиров . Простые эфиры при нагревании до 140 ºС с концентрированными кислотами (H 2 SO 4 , HBr и, особенно, HI) способны подвергаться расщеплению. Эта реакция была открыта А. Бутлеровым в 1861 г. на примере 2-этоксипропановой кислоты.
Под воздействием иодоводородной кислоты эфир первоначально превращается в иодид диалкилгидроксония. Это приводит к увеличению полярности связей С–О и облегчению гетеролитического расщепления одной из них с образованием хорошей уходящей группы – молекулы спирта. Роль нуклеофила выполняет иодид-ион:
При расщеплении метил- и этилалкиловых эфиров действие нуклеофила направлено на более пространственно доступный метильный или этильный радикал. На этой особенности основан количественный метод Цейзеля – определение метокси- и этоксигрупп в органических соединениях.
Следует отметить, что если один из алкилов третичный, то расщепление идет особенно легко.
Реакция протонированного эфира с ионом галогена, так же как соответствующая реакция протонированного спирта, может протекать как по S N 1, так и S N 2-механизмам в зависимости от строения эфира. Как и следовало ожидать, первичная алкильная группа имеет тенденцию к S N 2, в то время как третичная – к S N 1-замещению:
Реакции по -водородному атому . Наличие в эфирах атома кислорода сказывается на поведении атомов водородов, особенно находящихся в α-положении. Такая региоселективность объясняется стабильностью радикала R-ĊH-Ö-R, где неспаренный электрон 2р -орбитали углерода перекрывается с неподеленной парой 2р -электронов атома кислорода.
Наиболее эффективно и избирательно протекают свободнорадикальные реакции хлорирования. Так, при обработке диэтилового эфира рассчитанным количеством хлора на свету образуется α-монохлорид.
Скорость реакций α-хлорзамещенных эфиров на много порядков выше по сравнению с соответствующими галогеналканами. Они чрезвычайно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, особенно протекающие через образование устойчивого промежуточного карбокатиона, т.е. по механизму S N 1. Эта устойчивость отражается резонансными структурами:
Подобные реакции широко используют в органическом синтезе.
Примечательно, что, меняя условия проведения реакции, ее можно направить по пути дегидрогалогенирования с получением простых виниловых эфиров.
Реакции аутоокисления . Простые эфиры склонны к реакциям аутоокисления кислородом по радикальному механизму даже без облучения, что объясняется устойчивостью образующегося свободного радикала за счет делокализации неспаренного электрона углерода с электронной парой соседнего атома кислорода:
Особенно легко подвергаются аутоокислению эфиры, содержащие атом водорода у третичного углерода. Спонтанно образующиеся при стоянии гидропероксиды эфиров исключительно взрывоопасны. Будучи менее летучими, по сравнению с исходными эфирами, они не отгоняются вместе с эфирами, а накапливаются в колбе. По этой причине эфиры нельзя отгонять досуха, т. к. в противном случае может произойти взрыв. Гидропероксиды должны быть тщательно удалены из эфира с помощью восстановителей – солей железа(II) или олова(II).
Тестом на наличие пероксидов является обработка пробы эфира водным раствором иодида калия. Появление характерного коричневого окрашивания, а в присутствии крахмала – синего цвета указывают на присутствие гидропероксидов.
важнейшие способы получения простых эфиров связаны с нуклеофильными реакциями спиртов и их производных (алкоголятов) - гл. 3.3.3.1 и 3.2.2.1. Этими способами являются:
Межмолекулярная дегидратация спиртов:
2 R -ОН R - O - R
Однако такой способ в наибольшей степени подходит для получения симметричных эфиров, так как при попытке получить смешанный эфир ROR из спиртов R -ОН и R -ОН в реакционной смеси будут обнаружены значительные количества примесей эфиров состава ROR и R О R .
Реакция Вильямсона - способ, пригодный для получения как симметричных, так и смешанных эфиров:
R-X + R -O ¯Na + R-O-R + NaX
Для получения метилалкиловых эфиров применяют метилирование спиртов, для чего используется диметилсульфат (гл. 3.5.1) или диазометан.
R- ОН + (С H 3 ) 2 SO 4 + NaOH R-O-CH 3 + NaCH 3 SO 4 + H 2 O
диметилсульфат
диазометан
3.4.4. Циклические простые эфиры
Циклические простые эфиры содержат внутримолекулярную эфирную связь и по структуре представляют собой гетероциклические кислородсодержащие соединения. Они могут быть классифицированы в зависимости от размера цикла и числа кислородных атомов. Для названия циклических простых эфиров применяются заместительная, радикало-функциональная, заменительная номенклатуры (гл. 1.5) и номенклатура гетероциклических соединений. При этом для полиэфиров, т. е. для соединений, содержащих несколько атомов кислорода, применяются как заменительная номенклатура (гл. 1.5.3), так и номенклатура гетероциклических соединений (гл. 12.1).
По заместительной номенклатуре используется неотделяемая приставка эпокси - с указанием цифровыми локантами атомов углерода, связанных с кислородным мостиком.
По радикало-функциональной номенклатуре к названию двухвалентного углеводородного радикала, связанного с кислородным атомом, прибавляют используемое здесь название функционального класса «оксид».
Основой названия по заменительной номенклатуре является циклический углеводород (гл. 8.1) и используется заменительная приставка окса -.
По номенклатуре гетероциклических соединений название первого представителя циклических простых эфиров оксиран .
Примеры циклических простых моноэфиров и их названий:
1,2-эпоксиэтан, 1,2-эпоксибутан, 1,4-эпоксибутан,
этиленоксид, бутиленоксид, тетраметиленоксид,
оксиран этилоксиран тетрагидрофуран
3.4.4.1. Особенности строения и свойств 1,2-эпоксисоединений (оксиранов)
Эпоксиэтан представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами ( 60), сильно отличающимися от углов в обычных простых эфирах. Напомним, что в диалкиловых эфирах СОС составляет 109-112, а валентные углы насыщенного атома углерода также близки к 109.
Химические свойства оксиранов определяются наличием в молекуле полярных связей С–О , атома кислорода с неподелёнными парами электронов и угловым напряжением в трёхчленном цикле. Принципиальное отличие их превращений лишь в том, что реакции, характерные для простых эфиров, здесь протекают легко и сопровождаются раскрытием цикла, т.е. образуются продукты присоединения.
Реакции могут протекать и со слабыми нуклеофилами без катализатора, например с водой, но при повышенной температуре; с сильными нуклеофилами (амины, металлорганические соединения) взаимодействие протекает легко:
Кислотный катализ значительно увеличивает реакционную способность эпоксидов за счёт увеличения полярности связи С–О в исходном субстрате:
настолько, что присоединение воды и спиртов протекает легко.
В тех случаях, когда R и R являются разными углеводородными радикалами, направление расщепления эпоксидного цикла определяется механизмом реакции. Если механизм бимолекулярный, то нуклеофил атакует менее экранированный (замещённый) атом углерода. Если же в присутствии кислот может образоваться стабилизированный карбокатион, то реакция протекает по мономолекулярному механизму, первой стадией которой является разрыв одной из С–О -связей субстрата, и нуклеофил затем присоединяется по карбокатионному центру. Например:
Кислоты Льюиса в безводных средах вызывают димеризацию, олигомеризацию и полимеризацию 1,2-эпоксисоединений:
3.4.4.2. Способы получения 1,2-эпоксисоединений
Оксираны можно получить внутримолекулярным алкилированием -галогенозамещённых спиртов (галогенгидринов) и прямым окислением алкенов.
Кислотные свойства галогенгидринов повышены вследствие акцепторного влияния галогена, и в присутствии сильных оснований происходит образование аниона, в котором протекает нуклеофильное замещение:
Прямое окисление алкенов протекает по схеме:
Например, эпоксиэтан образуется при окислении этена кислородом воздуха на серебряном катализаторе при 520 К :
Эта реакция имеет большое промышленное значение. Мировое производство этиленоксида составляет 5 млн т в год.
Эпоксипроизводные других алкенов можно получить применением органических пероксикислот (RCOOOH ) - реакция Прилежаева * (гл. 4.1.4.3, 6.4.6).
3.4. 4 .3. Краун-эфиры
Краун-эфиры - циклические полиэфиры, содержащие 9-60 атомов в цикле, в том числе от 3 до 20 эфирных атомов кислорода. Они открыты Чарльзом Педерсеном в 1960-х годах, за что ему в 1987 году (совместно с Дональдом Крамом и Жан-Мари Лёном) была присуждена Нобелевская премия.
Эти макроэфиры представляют собой бесцветные кристаллические или маслообразные вещества, устойчивые к действию кислот и оснований.
Ч. Педерсеном была предложена также и номенклатура краун-эфиров, общие правила которой заключаются в следующем. Название краун-эфира включает: 1) общее число атомов макроцикла, 2) термин «краун», 3) число атомов кислорода, то есть число эфирных звеньев в кольце краун-соединения. Имеющиеся в этой молекуле ароматические или циклогексановые кольца обозначают приставками бензо - и циклогексил -. Например:
дибензо-18-краун-6
Эти номенклатурные правила не всегда точно могут описать тип связей в соединении и положение заместителей, однако они очень удобны для обычных краун-эфиров с симметричными и сравнительно простыми структурами.
Самое важное свойство краун-эфиров - образование комплексов с металлами. Полость внутренней части, например, такой молекулы:
достаточна по размеру для того, чтобы там разместился ион калия, а наличие шести атомов кислорода обеспечивает возможность образования прочной системы координационных связей:
Чем ближе ионный диаметр металла к диаметру полости макроцикла, тем устойчивее комплекс. Так, 18-краун-6 больше подходит для ионов калия, а 15-краун-5 - для ионов натрия. Поэтому комплексы такого типа достаточно хорошо растворимы в органических растворителях.
В общем случае наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру этой полости, и удерживать его там за счёт сильных ион-дипольных взаимодействий положительного заряда иона с неподелёнными электронными парами шести атомов кислорода, обрамляющих полость.
Применение краун-эфиров в органических реакциях связано с образованием таких катионных комплексов, что делает возможным растворение неорганических солей в неполярных растворителях и способствует образованию несольватированного аниона. Это приводит к возрастанию основности аниона и, кроме того, за счёт малого размера несольватированный анион в качестве нуклеофила способен атаковать пространственно затруднённые реакционные центры.
В определённой степени краун-эфиры моделируют действие некоторых природных веществ (например, антибиотика пептидной природы валиномицина), облегчающих транспорт ионов через клеточные мембраны.
Синтезируют краун-эфиры алкилированием этиленгликоля, диэтиленгликоля НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН , триэтиленгликоля НО C Н 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН подходящими реагентами, например, 2,2-дихлордиэтиловым эфиром O (CH 2 CH 2 Cl ) 2 .
