Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавления и оканчивающиеся в критических точках.
Рис. 12. Зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей от температуры.
Функциональная зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры может быть выражена уравнением (IV, 5), а вдали от критической температуры уравнением (IV, 8).
Считая теплоту испарения (возгонки) постоянной в небольшом интервале температур, можно проинтегрировать уравнение (IV, 8)
(IV, 9)
Представив уравнение (IV, 9) в виде неопределенного интеграла, получим:
(IV, 10),
где С - константа интегрирования.
В соответствии с этими уравнениями зависимость давления насыщенного пара жидкости (или кристаллического вещества) от температуры может быть выражена прямой линией в координатах (в этом случае тангенс наклона прямой равен ). Такая зависимость имеет место лишь в некотором интервале температур, далеких от критической.
На рис.13 изображена зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей в указанных координатах, удовлетворительно укладывающаяся на прямые линии в интервале 0-100°С.
Рис. 13. Зависимость логарифма давления насыщенного пара некоторых жидкостей от обратной температуры.
Однако уравнение (IV, 10) не охватывает зависимости давления насыщенного пара от температуры во всем интервале температур - от температуры плавления до критической. С одной стороны, теплота испарения зависит от температуры, и интегрирование должно производиться с учётом этой зависимости. С другой стороны, насыщенный пар при высоких температурах нельзя считать идеальным газом, т.к. при этом существенно возрастает его давление. Поэтому уравнение, охватывающее зависимость P = f(T) в широком интервале температур, неизбежно становится эмпирическим.
Сверхкритическое состояние – четвертая форма агрегатного состояния вещества, в которое способны переходить многие органические и неорганические вещества.
Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 году после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, учёный исследовал свойства CO 2 , легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 МПа , мениск – граница, разделяющая жидкость и находящийся в равновесии с ней пар, исчезает, при этом система становится гомогенной (однородной) и весь объем приобретает вид молочно-белой опалесцирующей жидкости. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.
Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне это состояние напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid , то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов – СКФ.
Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояния, а также положение тройной точки, где сходятся все три области, для каждого вещества индивидуальны. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой (Т кр .) и давлением (Р кр .). Понижение либо температуры, либо давления ниже критических значений выводит вещество из сверхкритического состояния.
Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот и кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде при повышении давления, из-за чего их называли перманентными газами (от латинского permanentis – «постоянный»). На приведённой выше диаграмме видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа его необходимо сначала охладить до температуры ниже критической. У СО 2 критическая температура выше комнатной, поэтому его можно сжижать при указанных условиях, повышая давление. У азота критическая температура намного ниже: –239,9° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо сначала охладить азот ниже критической температуры и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости. Аналогичная ситуация для водорода, кислорода (критические температуры соответственно –118,4° С и –147° С), поэтому перед сжижением их охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление. Сверхкритическое состояниевозможно для большинства веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. В сравнении с указанными веществами критическая точка для воды достигается с большим трудом: t кр = 374,2° С и Р кр = 21,4 МПа .
Критическая точка признается как важный физический параметр вещества, такой же, как точка плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низкая, например, вода в состоянии СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.
Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять многие вещества в твёрдом и жидком состояниях, что газам несвойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl 2 , KBr, KI). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – стеариновую кислоту, парафин, нафталин. Свойства сверхкритического СО 2 как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается.
Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития промышленности сделал установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. СКФ – это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широкое применение нашёл сверхкритический СО 2 , который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, т.к. обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t кр – 31° С, Р кр – 73,8 атм. ), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, к тому же, дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО 2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем.
Сейчас сложились и продуктивно сосуществуют два самостоятельных направления использования сверхкритических флюидов. Эти два направления различаются конечными целями того, что достигается с помощью этих сверхкритических сред. В первом случае СКФ используются для экстракции необходимых веществ из различных материалов, продуктов или отходов производства. И в этом есть огромная экономическая заинтересованность. Во втором случае СКФ используют непосредственно для осуществления ценных, часто новых химических превращений. Надо подчеркнуть, что достоинства СКФ в качестве экстрагентов обусловлены прежде всего тем, что они оказались способными исключительно эффективно растворять неполярные соединения, в том числе и твердые вещества. Это основное достоинство резко усиливается уже упоминавшейся нами высокой диффузионной способностью СКФ и их исключительно низкой вязкостью. Обе последние особенности приводят к тому, что скорость экстракции становится чрезвычайно высокой. Приведём только некоторые примеры.
Так, деасфальтизация смазочных масел осуществляется с использованием сверхкритического пропана. Сырое масло растворяется в сверхкритическом пропане при давлении, заметно более высоком, чем Р кр . При этом в раствор переходит всё, кроме тяжелых асфальтовых фракций. Из-за огромной разницы в вязкостях сверхкритического раствора и асфальтовой фракции механическое разделение осуществляется очень легко. Затем сверхкритический раствор поступает в расширительные емкости, в которых давление постепенно снижается, оставаясь, однако, выше Р кр вплоть до последней ёмкости. В этих ёмкостях последовательно выделяются из раствора всё более легкие примесные фракции нефтей из-за снижения их растворимости с падением давления. Разделение фаз в каждой из этих ёмкостей опять осуществляется очень легко вследствие резкого различия их вязкостей. В последней ёмкости давление ниже Р кр , пропан при этом испаряется, в результате выделяется очищенное от нежелательных примесей масло.
Кофеин – препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без их предварительного измельчения. Полнота извлечения достигается за счёт высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав – ёмкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в неё газообразный СО 2 , далее создают необходимое давление (>73 атм. ), в результате СО 2 переходит в сверхкритическое состояние. Всё содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.
В настоящее время большое практическое значение имеет высокая растворимость H 2 в сверхкритических средах, поскольку полезные процессы гидрирования очень распространены. Так, например, разработан эффективный процесс каталитического гидрирования CO 2 в сверхкритическом состоянии, приводящий к образованию муравьиной кислоты. Процесс протекает очень быстро и чисто.
Так как велиична давления насыщенного пара за-всиит от температуры воздуха, при повыешнии по-следней воздух может воспринять больше водяно-го пара, при этом давлнеие насыщения увеличивается. Повышение давлнеия насыщения происходит не линей-но, а по слонжой кривой. Этот факт является настоль-ко важным для строительной физкии, что его не слеудет упускать из виду. Например, при темпертауре 0 °С (273,16 К) давлнеие насыщенного пара рнас состав-ляет 610,5 Па (Паскаль), при +10 °С (283,16 К) оно оказывеатся равным 1228,1 Па, при +20°С (293,16 К) 2337,1 Па, а при +30 °С (303,16 К) оно равно 4241,0 Па. Следоваетльно, при повышении температуры на 10 °С (10 К) давлнеие насыщенного пара повышеатся при-близительно вдвое.
Зависимость парциального давлнеия водяного па-ра от измеенний температуры приведена на рис. 3.
АБСОЛЮТНАЯ ВЛАЖНОСТЬ ВОЗДУХА f
Плотность водяного пара, т.е. содеражние его в воз-духе, называтес3я абсолютной влажностью воздуха и измеряется в г/м.
Максимум плотонсти водяного пара, который возмо-жен при опредеелнной температуре воздуха, называется плотнсотью насыщенного пара, которая, в свою очеердь создает давление насыщения. Плотонсть насыщенного пара fнас и его давлнеие рнас увеличиваются с по-вышнеием температуры воздуха. Ее повышение также является криволиенйным, однако ход этой кривой не такой круотй, как ход кривой рнас. Обе кривые зависят от велчиин 273,16/Тфакт[К]. Поэтмоу, ес-ли известно отношение рнас/fнас, они могут быть взамино проверены.
Абсолютная влажность возудха в воздухонепрони-цаемом замкнутом прострнастве не зависит от темпе-
ратуры до тех пор, пока не достигеатся плотонсть на-сыщенного пара. Зависимость абсолютной влажности возудха от его температуры покаазна на рис. 4.
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ВЛАЖНОСТЬ ВОЗДУХА
Отношение фактичсекой плотности водяного пара к плотонсти насыщенного пара или отноешние абсолют-ной влажности воздуха к максимальной влажности возудха при определенной его темпертауре называет-ся относительной влажностью воздхуа. Она выражает-ся в процентах.
При пониежнии температуры воздухонепроницаемого замкнутого пространства относительная влажность воз-духа повышеатся до тех пор, пока значнеие ϕ не ста-нет равным 100% и тем самым не будет достингута плот-ность насыщенного пара. При дальнйешем охлажеднии соответствующее избыточное количество водяного па-ра конденсируется.
При повыешнии температуры замкнутого простраснт-ва значение относительной влажности воздуха снижает-ся. Рис. 5 иллюстиррует зависимость относительной влажности возудха от температуры. Относительную влажность возудха измеряют при помощи гигроемтра или психрометра. Очень наденжый аспирационный психрометр Ассмана измеряет разнсоть температур двух точных термометров, один из котоырх, обернут влажной марелй. Охлаждение вследствие испарения воды оказывеатся тем большим, чем суше окружающий возудх. Из отношения разности темпеартур к фактичес-кой температуре воздуха можно опредлеить относитель-ную влажность окружающего воздуха.
Вместо нетончого волосяного гигрометра, который иногда применяют при выскоой влажности, исполь-зуют литий-хлроидный измерительный щуп. Он сос-
тоит из металлиечской гильзы со стеклотканевой обо-локчой, раздельной обмотки из нагревательной прово-локи и термоемтра сопротивления. Тканевая оболчока заполнена водным литий-хлоридным раствором и на-хоидтся под действием переменного напряжения между обеими обмотакми. Вода испаряется, происохдит крис-таллизация соли и сопротилвение существенно повы-шается. Вследствие этого содеражние водяного пара в окружающем возудхе и мощность накала уравнове-шиваются. По разнсоти температур между окружаю-щим воздхуом и встроенным термометром при помо-щи специальной измерительной схемы определяют относительную влажность воздуха.
Измерительный щуп реагриует на влияние влажнос-ти возудха на гигроскопчиеское волокно, которое вы-полнено так, чтобы между двумя электрдоами возни-кал достатчоной силы ток. Последний растет по мере увелиечния относительной влажности в опредеелнной зависимости от температуры воздуха.
Емкостным измерительным щупом является конден-сатор с перфорирвоанной плитой, снабженной гигро-скопическим диэлектирком, емкость которого изме-няется с изменнеием относительной влажности, а также темпертауры окружающего воздуха. Измерительный щуп можно применять как состваную часть так называмеого элемента RC схемы мультивибартора. При этом влаж-ность воздуха перевоидтся в определенную частоту, которая может иметь выскоие значения. Таким обрзаом достигают чрезвычайно большой чувствительности при-бора, котроая позволяет фиксировать минимальные измеенния влажности.
ПАРЦИАЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЕ ВОДЯНОГО ПАРА р
В отлчиие от давления насыщенного пара рнас, ко-троое обозначает максимальное парциальное давлнеие водяного пара в возудхе при определенной темпера-туре, понятие парциальное давлнеие водяного пара р ознаачет давление пара, который нахоидтся в нена-сыщенном состоянии, поэтому в каждом случае это давлнеие должно быть меньше, чем рнас.
По мере увелиечния содержания водяного пара в сухом возудхе значение р приблиажется к соответ-ствующему значению рнас. При этом атмосфреное давление Робщ остатеся постоянным. Поскольку пар-циальное давление водяного пара р предстваляет собой лишь часть общего давлнеия всех компоннетов смеси, его величину невозможно опредлеить путем пря-мого измерения. Напротив, давлнеие пара рнас мож-но определить, если в сосуде снаачла создать вакуум, а затем ввести в него воду. Велиична повышения дав-ления вследтсвие испарения соответствует значению рнас, относящемуся к темпертауре насыщенного па-ром пространства.
При изветсном рнас можно косвенно измеирть р следующим образом. В сосуде нахоидтся смесь воздуха и водяного пара внаачле неизвестного состава. Давле-ние внутри сосуда Pобщ = pв + p, т.е. атмосфреному давлнеию окружающего воздуха. Если теперь запе-реть сосуд и ввести в него опредеелнное количество воды, то давлнеие внутри сосуда повысится. После насыещния водяного пара оно составит pв + рнас. Ус-танолвенную с помощью микромаонметра разность дав-лений рнас - p вычитают из уже извеснтого значения давления насыщенного пара, котроое соответствует тем-пературе в сосуде. Результат будет соответсвтовать пар-циальному давлению p первоначального содержмио-го сосуда, т.е. окружающего воздуха.
Проще вычилсить парциальное давление p, исполь-зуя данные таблиц давлнеия насыщенного пара рнас для определенного уровня темпертауры. Величина отноше-ния p/рнас соответтсвует величине отношения плот-ности водяного пара f к плотонсти насыщенного пара fнас, котроая равна значнеию относительной влаж-
ности воздхуа. Таким образом, полуачем уравне-
ние р =рнас.
Вследствие этого, при изветсных темпертауре воздуха и давлении насыщения рнас можно быстро и наглядно опредлеить значение парциального давления p. Напрмиер, относительная влажность воздуха составляет 60%, а темпертаура воздуха равна 10°С. Тогда, поскольку при этой темпертауре давление насыщенного пара pнас = 1228,1 Па, парциальное давлнеие р будет равно 736,9 Па (рис 6).
ТОЧКА РОСЫ ВОДЯНОГО ПАРА т
Соедржащийся в воздухе водяной пар обычно нахоидтся в ненасыщенном состоянии и поэотму имеет определенное парциальное давлнеие р и определенную относительную влажность возудха <р < 100%.
Если воздух нахоидтся в прямом конткате с твердыми материалами, температура поверхонсти которых ниже его температуры, то при соответсвтующей разнице температур воздух гранинчого слоя охлаждается и относительная влажность его повышеатся до тех пор, пока ее значнеие не достгиает 100%, т.е. плотности насыщенного пара. Даже при незначиетльном дальнйешем охлаждении на поверхности твердого матеирала начинает конденсироваться водяной пар. Это происохдит до тех пор, пока не устаноивтся новое равновесное состояние темпертауры поверхности материала и плотонсти насыщенного пара. Вследствие высокой плотонсти охлажденный воздух опускается, а более теплый - поднимеатся. Количество конденсата будет увеличиавться, пока не устаноивтся равновесие и процесс конденсации не прекратится.
Процесс конденсации связан с высвободжением тепла, количество которого соответствует теполте парообразования воды. Это приводит к повыешнию температуры поверхности твердых веществ.
Точкой росы т назывеатся температура поверхонсти, плотность пара вблизи которой станоивтся равной плотности насыщенного пара, т.е. относительная влажность возудха достигает 100%. Конденсация водяного пара начинеатся сразу же после того, как его темпертаура опускается ниже точки росы.
Если изветсны температура воздуха вв и относительная влажность , можно состваить уравнение p(вв) = рнас(т) = pнас. Для расечта требуемого значения рнас используют табилцу давлений насыщенного пара.
Рассмотрим пример такого расечта (рис. 7). Темпертаура воздуха вв = 10°С, относительная влажность воздуха= 60%, pнас (+10 °С) = 1228,1 П рнас(т) = = 0 6 х 1228,1 Па = 736,9 Па, точка росы= +2,6°С (таблица).
Точку росы можно опредлеить графическим способом с помощью кривой давлнеия насыщения Точку росы можно рассчтиать только в том слуаче, когда кроме температуры воздуха изветсна также его относитель-ная влажность. Вместо расечта можно воспользовать-ся измерением. Если медленно охладжать полирован-ную поверхность плиты (или мембрнаы), выполненную из теплопроовдного материала, до тех пор, пока не нач-нется выпаедние на ней конденсата, и измеирть затем темпертауру этой поверхности, можно прямым путем найти точку росы окружающего возудха Примене-ние этого метода не треубет знания относительной влаж-ности воздуха, хотя можно дополниетльно по темпе-ратуре возудха и точке росы вычислить значение
На этом приницпе базируется действиегигрометра для опредеелния точки росы Даниеля и Рейнольта, кото-рый разраобтан в первой полоивне XIX столетия. В последнее время благдоаря применению электроники он был настолько улучешн, что позволяет опредлеить точку росы с очень выскоой точностью. Таким обра-зом, можно соответсвтующим образом калибровать нормальный гигрометр и контролриовать его с помощью гигромтера, предназначенного для определения точки росы.
До сих пор мы рассматривали явления испарения и конденсации при постоянной температуре. Теперь займемся вопросом о влиянии температуры. Легко заметить, что влияние температуры очень сильно. В жаркий день или вблизи печки все сохнет гораздо быстрее, чем на холоде. Значит, испарение теплой жидкости идет интенсивнее, чем холодной. Это легко объяснимо. В теплой жидкости большее число молекул обладает скоростью, достаточной для того, чтобы преодолеть силы сцепления и вырваться за пределы жидкости. Поэтому при повышении температуры вместе с увеличением скорости испарения жидкости увеличивается и давление насыщенного пара.
Увеличение давления пара легко обнаружить при помощи прибора, описанного в § 291. Опустим колбу с эфиром в теплую воду. Мы увидим, что манометр покажет резкое увеличение давления. Опустив ту же колбу в холодную воду или лучше в смесь снега с солью (§ 275), заметим, наоборот, понижение давления.
Итак, давление насыщенного пара сильно зависит от температуры. В табл. 18 приведены давления насыщенного пара воды и ртути при различных температурах. Обратим внимание на ничтожное давление пара ртути при комнатной температуре. Вспомним, что при отсчете барометра этим давлением пренебрегают.
Таблица 18. Давление насыщенного пара воды и ртути при различных температурах (в мм рт. ст.)
|
Температура, |
Температура, |
||||
Из графика зависимости давления насыщенного пара воды от температуры (рис. 481) видно, что приращение давления, соответствующее увеличению температуры на , растет с температурой. В этом заключается отличие насыщенного пара от газов, давление которых при нагревании на одинаково увеличивается и при низких и при высоких температурах (на 1/273 давления при ). Это отличие станет вполне понятным, если вспомнить, что при нагревании газов при постоянном объеме меняется только скорость молекул. При нагревании системы жидкость - пар меняется, как мы указали, не только скорость молекул, но и их число в единице объема, т. е. при большей температуре мы имеем пар большей плотности.
Рисунок 481. Зависимость давления насыщенного пара воды
293.1. Почему газовый термометр (§ 235) дает правильные показания только при совершенно сухом газе?
293.2. Предположим, что в замкнутом сосуде, кроме жидкости и пара, находится еще воздух. Как это отразится на изменении давления с повышением температуры?
293.3. Изменение давления пара в замкнутом сосуде при повышении температуры изображается графиком, показанным на рис. 482. Какое заключение можно вывести относительно процессов испарения внутри сосуда?
Рис. 482. К упражнению 293.3
Молекулярно-кинетическая теория позволяет не только понять, почему вещество может находиться в газообразном, жидком и твердом состояниях, но и объяснить процесс перехода вещества из одного состояния в другое.
Испарение и конденсация. Количество воды или любой другой жидкости в открытом сосуде постепенно уменьшается. Происходит испарение жидкости, механизм которого был описан в курсе физики VII класса. При хаотическом движении некоторые молекулы приобретают столь большую кинетическую энергию, что покидают жидкость, преодолевая силы притяжения со стороны остальных молекул.
Одновременно с испарением происходит обратный процесс - переход части хаотически движущихся молекул пара в жидкость. Этот процесс называют конденсацией. Если сосуд открытый, то покинувшие жидкость молекулы могут и не возвратиться в
жидкость. В этих случаях испарение не компенсируется конденсацией и количество жидкости уменьшается. Когда поток воздуха над сосудом уносит образовавшиеся пары, жидкость испаряется быстрее, так как у молекулы пара уменьшается возможность вновь вернуться в жидкость.
Насыщенный пар. Если сосуд с жидкостью плотно закрыть, то убыль ее вскоре прекратится. При неизменной температуре система «жидкость - пар» придет в состояние теплового равновесия и будет находиться в нем сколь угодно долго.
В первый момент, после того как жидкость нальют в сосуд и закроют его, она будет испаряться и плотность пара над жидкостью - увеличиваться. Однако одновременно с этим будет расти число молекул, возвращающихся в жидкость. Чем больше плотность пара, тем большее число молекул пара возвращается в жидкость. В результате в закрытом сосуде при постоянной температуре в конце концов установится динамическое (подвижное) равновесие между жидкостью и паром. Число молекул, покидающих поверхность жидкости, будет равно числу молекул пара, возвращающихся за то же время в жидкость. Одновременно с процессом испарения происходит конденсация, и оба процесса в среднем компенсируют друг друга.
Пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью, называют насыщенным паром. Это название подчеркивает, что в данном объеме при данной температуре не может находиться большее количество пара.
Если воздух из сосуда с жидкостью предварительно откачан, то над поверхностью жидкости будет находиться только насыщенный пар.
Давление насыщенного пара. Что будет происходить с насыщенным паром, если уменьшать занимаемый им объем, например сжимать пар, находящийся в равновесии с жидкостью в цилиндре под поршнем, поддерживая температуру содержимого цилиндра постоянной?
При сжатии пара равновесие начнет нарушаться. Плотность пара в первый момент немного увеличивается, и из газа в жидкость начинает переходить большее число молекул, чем из жидкости в газ. Это продолжается до тех пор, пока вновь не установится равновесие и плотность, а значит, и концентрация молекул не примет прежнее значение. Концентрация молекул насыщенного пара, следовательно, не зависит от объема при постоянной температуре.
Так как давление пропорционально концентрации в соответствии с формулой то из независимости концентрации (или плотности) насыщенных паров от объема следует независимость давления насыщенного пара от занимаемого им объема.
Независимое от объема давление пара при котором жидкость находится в равновесии со своим паром, называют давлением насыщенного пара.
При сжатии насыщенного пара все большая часть его переходит в жидкое состояние. Жидкость данной массы занимает меньший объем, чем пар той же массы. В результате обьем пара при неизменной его плотности уменьшается.
Мы много раз употребляли слова «газ» и «пар». Никакой принципиальной разницы между газом и паром нет, и эти слова в общем-то равноправны. Но мы привыкли к определенному, относительно небольшому интервалу температуры окружающей среды. Слово «газ» обычно применяют к тем веществам, давление насыщенного пара которых при обычных температурах выше атмосферного (например, углекислый газ). Напротив, о паре говорят тогда, когда при комнатной температуре давление насыщенного пара меньше атмосферного и вещество более устойчиво в жидком состоянии (например, водяной пар).
Независимость давления насыщенного пара от объема установлена на многочисленных экспериментах по изотермическому сжатию пара, находящегося в равновесии со своей жидкостью. Пусть вещество при больших объемах находится в газообразном состоянии. По мере изотермического сжатия плотность и давление его увеличиваются (участок изотермы АВ на рисунке 51). При достижении давления начинается конденсация пара. В дальнейшем при сжатии насыщенного пара давление не меняется до тех пор, пока весь пар не обратится в жидкость (прямая ВС на рисунке 51). После этого давление при сжатии начинает резко возрастать (отрезок кривой так как жидкости мало сжимаемы.
Изображенная на рисунке 51 кривая носит название изотермы реального газа.
Нефть и нефтепродукты характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, косвенно характеризующим испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию паровых пробок в системе питания двигателя.
Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление насыщенных паров при данной температуре является сложной функцией состава бензина и зависит от объема пространства, в котором находится паровая фаза. Поэтому для получения сравнимых результатов практические определения необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз. С учетом изложенного выше давлением насыщенных паров топлив называют давление паровой фазы топлива, находящейся в динамическом равновесии с жидкой фазой, измеренное при стандартной температуре и определенном соотношении объемов паровой и жидкой фаз. Температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе, называется температурой кипения вещества. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры. При одной и той же температуре большим давлением насыщенных паров характеризуются более легкие нефтепродукты.
В настоящее время существует несколько способов определения ДНП веществ, которые можно разделить на следующие группы:
- Статический метод.
- Динамический метод.
- Метод насыщения движущегося газа.
- Метод изучения изотерм.
- Метод эффузии Кнудсена.
- Хроматографический метод.
Статический метод
Статический метод является наиболее распространенным, т.к. приемлем при измерении ДНП веществ в широком интервале температур и давлений. Сущность метода заключается в измерении давлении пара, находящегося в равновесии со своей жидкостью при определенной температуре. Давление можно измерить либо манометрами (пружинными, ртутными, грузопоршневыми, водяными), либо с помощью специальных датчиков (тензометрических, электрических и т.д.), позволяющих провести пересчёт на давление, либо расчётным путём, когда известно количество вещества в определённом объёме. Наибольшее распространение получил метод с использованием различных манометров, так называемый прямой статический метод. В этом случае исследуемое вещество заливается в пьезометр (или какую-либо ёмкость), помещается в термостат, позволяющий поддерживать определённую температуру, и с помощью манометра производит измерение ДНП. Причём подсоединение манометра может осуществляться как по жидкой фазе, так и по газовой. При подсоединении манометра по жидкой фазе учитывается поправка на гидростатический столб жидкости. Подсоединение измерительного прибора обычно осуществляется через разделитель, в качестве которого используют ртутные затворы, мембраны, сильфоны и т.д.
На основе прямого статического метода создан ряд эксперименальных установок для исследования ДНП нефтепродуктов.
В нефтепереработке вследствие своей простоты широкое применение получил стандартный метод с использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба состоит из двух камер: топливной 1 и воздушной 2 с соотношением объемов соответственно 1:4, соединенных с помощью резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фиксируется манометром 3, прикрепленным к верхней части воздушной камеры. Испытание проводят при температуре 38,8°С и давлении 0,1 МПа, обеспечиваемой специальной термостатированной баней.
Давление насыщенных паров испытуемой жидкости определяют по формуле:
Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.
К достоинствам прибора относится простота конструкции и экспериментирования, к недостаткам - постоянное соотношение жидкой и паровой фаз и грубость метода (погрешность определения ДНП бензинов достигает 15-20%).
Более точным вариантом измерения ДНП статическим методом является способ Сорреля-НАТИ. По этому методу можно определять абсолютные значения давления насыщенных паров и при отрицательных температурах. Достоинством способа является возможность измерения ДНП при различных соотношениях жидкой и паровой фаз, а также в присутствии или отсутствии растворённых в веществе воздуха и газов. К недостаткам следует отнести сложность, применимость лишь в специальных лабораториях и относительно большую погрешность измерения ДНП (до 5%).
Расхождения между дайными, полученными с помощью бомбы Рейда и методом НАТИ, составляют 10-20 %.
Динамический метод
Динамический метод основан на измерении температуры кипения жидкости при определенном давлении. Существующие экспериментальные установки на основе динамического метода используют в своих конструкциях эбулиометры. Это приборы, основанные на принципе орошения термометра парожидкостной смесью. Динамический метод разрабатывался для исследования ДНП чистых веществ, для которых температура кипения - величина фиксированная, и не использовался для измерения давления насыщенных нефтепродуктов, температура кипения которых меняется по мере выкипания компонентов. Известно, что промежуточное положение между чистыми веществами и смесями занимают узкокипящие нефтяные фракции. Диапазон измерения давления динамическим методом обычно невелик - до 0,15- 0,2 МПа. Поэтому в последнее время предпринимаются попытки применить динамический метод для исследования ДНП узких нефтяных фракций.
Метод насыщения движущегося газа
Метод насыщения движущегося газа применяется в случае, когда ДНП вещества не превышает нескольких мм.рт.ст. Недостатком метода является относительно большая погрешность экспериментальных данных и необходимость знания молекулярного веса исследуемого вещества. Суть метода заключается в следующем: через жидкость пропускается инертный газ и насыщается парами последней, после чего поступает в холодильник, где поглощенные пары конденсируются. Зная количество газа и поглощенной жидкости, а также их молекулярные веса, можно подсчитать упругость насыщенных паров жидкости.
Метод изучения изотерм
Метод изучения изотерм даёт наиболее точные, по сравнению с другими способами, результаты, особенно при высоких температурах. Этот способ заключается в исследовании зависимости между давлением и объёмом насыщенного пара при постоянной температуре. В точке насыщения изотерма должна иметь излом, превращаясь в прямую. Считается, что этот метод пригоден для измерения ДНП чистых веществ и непригоден для многокомпонентных, у которых температура кипения - величина неопределённая. Поэтому он не получил распространения при измерении ДНП нефтепродуктов.
Метод эффузии Кнудсена
Метод эффузии Кнудсена применим в основном для измерения очень низких давлений (до 100 Па). Этот метод даёт возможность находить скорость эффузии пара по количеству конденсата при условии полной конденсации эффундирующего вещества. Установки, основанные на этом методе, имеют следующие недостатки: они являются установками однократного измерения и требуют разгерметизации после каждого измерения, что при наличии легкоокисляющихся и нестойких веществ нередко приводит к химическому превращению исследуемого вещества и искажению результатов измерений. Создана экспериментальная установка, лишенная указанных недостатков, но сложность конструкции позволяет применить её только в специально оснащенных лабораториях. Этот метод применяется в основном для измерения ДНП твёрдых веществ.
Метод эффузии Кнудсена
Хроматографический метод определения ДНП веществ начал разрабатываться сравнительно недавно. В этом методе определение ДНП нефтепродуктов основано на полном хроматографическом анализе жидкости и подсчёте суммы парциальных давлений всех компонентов смеси. Метод определения ДНП индивидуальных углеводородов и фракций нефтепродуктов, основан на развитых авторами представлениях о физико-химическом индексе удерживания и понятия специфичности фаз. Для этой цели надо иметь или капиллярную хроматографическую колонку с большой разделяющей способностью, либо литературные данные об индексах удерживания изучаемых соединений.
Однако, при анализе таких сложных смесей углеводородов, как нефтепродукты, возникают трудности не только при разделении углеводородов, относящихся к различным классам, но и при идентификации отдельных компонентов этих смесей.
Пересчет давления насыщенных паров
В технологических расчетах часто приходится производить пересчет температур с одного давления на другое или давления при изменении температуры. Для этого имеется множество формул. Наибольшее применение получила формула Ашворта:
Уточненная В. П. Антонченковым формула Ашворта имеет вид:
Для пересчета температуры и давления удобно также пользоваться графическими методами.
Наиболее распространенным графиком является график Кокса , который построен следующим образом. Ось абсцисс представляет собой логарифмическую шкалу, на которой отложены величины логарифма давления (lgP ), однако для удобства пользования на шкалу нанесены соответствующие им значения Р . На оси ординат отложены значения температуры. Под углом 30° к оси абсцисс проведена прямая, обозначенная индексом «Н 2 0 », которая характеризует зависимость давления насыщенных паров воды от температуры. При построении графика из ряда точек на оси абсцисс восстанавливают перпендикуляры до пересечения с прямой Н 2 0 и полученные точки переносят на ось ординат. На оси ординат получается шкала, построенная по температурам кипения воды, соответствующим различным давлениям ее насыщенных паров. Затем для нескольких хорошо изученных углеводородов берут ряд точек с заранее известными температурами кипения и соответствующими им значениями давления насыщенных паров.
Оказалось, что для алканов нормального строения графики, построенные по этим координатам, представляют собой прямые линии, которые все сходятся в одной точке (полюсе). В дальнейшем достаточно взять любую точку с координатами температура - давление насыщенных паров углеводорода и соединить с полюсом, чтобы получить зависимость давления насыщенных паров от температуры для этого углеводорода.
Несмотря на то что график построен для индивидуальных алканов нормального строения, им широко пользуются в технологических расчетах применительно к узким нефтяным фракциям, откладывая на оси ординат среднюю температуру кипения этой фракции.
Для пересчета температур кипения нефтепродуктов с глубокого вакуума на атмосферное давление используется номограмма UOP , по которой, соединив две известные величины на соответствующих шкалах графика прямой линией, получают на пересечении с третьей шкалой искомую величину Р или t . Номограммой UOP в основном пользуются в лабораторной практике.
Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, общее давление насыщенных паров смеси может быть вычислено по формулам:
В области высоких давлений, как известно, реальные газы не подчиняются законам Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное расчетными или графическими методами давление насыщенных паров уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и фугитивности.
| Плотность
|
