Предмет, содержание и задачи курса «Физическая и коллоидная химия». Значение физической и коллоидной для технологии пищевых процессов.
Предмет и содержание: Физическая химия является основным теоретическим фундаментом современной химии, использующим теоретические методы таких важнейших разделов физики, как квантовая механика, статистическая физика и термодинамика, нелинейная динамика, теория поля и др. Она включает учение о строении вещества, в том числе: о строении молекул, химическую термодинамику, химическую кинетику и катализ. В качестве отдельных разделов в физической химии выделяют также электрохимию, фотохимию, физическую химию поверхностных явлений (в том числе адсорбцию), радиационную химию, учение о коррозии металлов, физико-химию высокомолекулярных соединений и др.
Задачи:
Может ли реакция протекать самопроизвольно?
Если реакция протекает, то как глубоко протекает (каковы равновесные концентрации продуктов реакции?)
Если реакция идет, то с какой скоростью?
Значение физической и коллоидной для технологии пищевых процессов.
Технология пищевых процессов – это науки о химических, физико-химических и физических способах переработки пищевого сырья в готовую продукцию (товарной продукции). Большое значение физическая и коллоидная химия имеет для пищевой технологии. Используемой в пищевой промышленности и общественном питании сырье и получаемые продукты в большинстве случаев являются коллоидными или высокомолекулярными системами. Такие процессы пищевых производств как уваривание, сепарация, дистилляция экстракция, кристаллизация, растворение и гидратирование могут быть обоснованы только законами физической химии. Все биохимические процессы, лежащие в основе пищевых производств также подчиняются законам физической химии.
На методах физической химии основан также контроль качества пищевых продуктов – определение кислотности, содержания сахаров, жиров, воды, витаминов и белков.
Таким образом, для рационального построения технологического процесса переработки сырья и объективной оценки качества полученной продукции специалисту пищевого производства необходимо знать и уметь применят на практике законы физической и коллоидной химии.
Элементы учения о строении вещества: поляризация, рефракция и межмолекулярные взаимодействия.
Поляризация - смещение электронов и атомов, а также ореинтацию молекул под действием внешнего электрического поля. Поляризация может быть:
Ориентационная – выражает ориентации молекул в электрическом поле.
Деформационная – характерна как для полярных, так и для неполярных молекул. Но зависит от температуры.
Следует различать поляризуемость молекул и поляризуемость вещества. Последняя характерна только лишь для диэлектриков.
Рефракция – это то же что и преломление света, т. Е. изменение направления световых волн при изменении показателя преломления среды, через которую эти лучи проходят.
Межмолекулярное взаимодействие – это относительно слабая связь молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. (ванн-дер-вальсовые силы). Их основу составляет взаимодействие между электронами и ядрами и одной молекулы с ядрами и электронами другой. Полная энергия межмалекулярных взаимодействий складывается из следующих составляющих: Е=Е эл +Е пол +Е дисп . , где присутствуют энергии электростатического, поляризационного, дисперсионного взаимодействия.
Электростатическое – определяет кулоновскими силами притяжения м/у диполями полярных молекул и составляет в кристаллах, в газах и в жидкостях.
Поляризационное – связь диполя с другим индуцированным диполем, обусловленное деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрического поля другой, что приводит к притяжению молекул.
Дисперсионное – возможно м/у любыми молекулами, как полярными так и неполярными.
Химическая термодинамика и её особенности, термодинамические системы и её параметры, термодинамические процессы.
Хими́ческая термодина́мика - раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.
Основными направлениями химической термодинамики являются:
Классическая химическая термодинамика, изучающая термодинамическое равновесие вообще.
Термохимия, изучающая тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции.
Теория растворов, моделирующую термодинамические свойства вещества исходя из представлений о молекулярном строении и данных о межмолекулярном взаимодействии.
Химическая термодинамика тесно соприкасается с такими разделами химии, как:
аналитическая химия;
электрохимия;
коллоидная химия;
адсорбция и хроматография.
Система – это часть окружающего мира, все остальное – окружающая среда.(например: содержимое колбы – система, а сама колба – среда.)
Система классифицируется по двум признакам:
по характеру обмена с окружающей средой энергией и веществом:
изолированные – мне могут обмениваться ни веществом ни энергией (пример: термос).
Закрытые – возможен обмен энергией, но не веществом (заполненная ампула с веществом).
Открытые – могут обмениваться и веществом и энергией. (кастрюля с едой).
По числу фаз системы делятся на:
Гомогенные
Гетерогенные – содержат несколько фаз, отделенных друг от друга поверхностями раздела (напитки со льдом).
Фаза – это совокупность систем, имеющие одинаковый состав и термодинамические свойства, отделенных от других частей поверхностями раздела.
По числу компонентов – индивидуальные химические вещества, составляющие систему и которые могут быть выделены из системы и существовать самостоятельно:
Однокомпонентные
Двухкомпонентные
Многокомпонентные – их системы могут быть как гомогенные, так и гетерогенные. (чай и кисель).
Термодинамический процесс – переход термодинамической системы из одного состояния в другое, который всегда связан с нарушением равновесия системы. Обычно при протекании процесса сохраняется постоянным какой-либо один параметр состояния:
Изотермический – при постоянной температуре (Т=const).
Изобарный – при постоянном давлении (P=const).
Изохорный – при постоянном объеме (V=const).
Адиабатический – при отсутствии теплообмена (Q=const).
При протекании процесса в неизолированных системах может происходить как поглащение, так и выделение теплоты:
Экзотермические (выделение теплоты)
Эндотермические (выделение теплоты)
Существует отдельный вид процессов, которые происходят сами по себе, и не требует для их осуществления энергии из вне – самопроизвольные процессы (газ заполняет весь объем сосуда). Несамопроизвольный процесс – требует привлечения энергии из окружающей среды.
4.Равновесное состояние – нулевое начало термодинамики.
Термодинамическое равновесие - состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объем, энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений.
Известно четыре начала: 1.нулевое; 2.первое; 3.второе; 4.третье.
Нулевое – определяет условие равновесного состояния системы (часто нулевое начало термодинамики не фиксируется, а лишь рассматриваются условия положения системы в равновесном состоянии). Оно основано на постулатах, и практикой не опровергаются:
При неизменных внешних условиях система в равновесном состоянии не изменяется во времени;
Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и все части этой системы.
Равенство температуры во всех частях системы, находящейся в равновесии, называют нулевым началом термодинамики.
Нулевой закон термодинамики: если каждая из двух систем находится в тепловом равновесии с другой или другими системами, то эти две и более системы так же находятся в тепловом равновесии.
Если температура в системе одна и та же, то система находится в равновесном состоянии. Из нулевого начала следует ещё один вывод – аддитивность – какая-либо величина, характеризующая свойство системы в целом, равна сумме этих величин отдельных частей системы, независимо от того, каким образом система разбивается на части.
Функции состояния, первое начало термодинамики, теплоемкость.
Функция состояния в термодинамике - функция независимых параметров, определяющих равновесное состояние термодинамической системы; не зависит от пути (характера процесса), следуя которому система пришла в рассматриваемое равновесное состояние (т.е. не зависит от предыстории системы); к функциям состояния относят, в частности, характеристические функции системы:
внутренняя энергия;
энтропия;
энтальпия и др.
Термодинамическая работа и количество теплоты не являются функциями состояния, так как их значение определяется видом процесса, в результате которого система изменила своё состояние.
Первое начало термодинамики - один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем.
Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.
Формулировка:
Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ - кол-во теплоты, затрачиваемое для изменения темп-ры на 1 °С. Согласно более строгому определению, теплоемкость-термодинамич. величина, определяемая выражением:
где DQ- кол-во теплоты, сообщенное системе и вызвавшее изменение ее т-ры на DТ. Отношение конечных разностей DQ/DТ наз. средней теплоемкостью, отношение бесконечно малых величин dQ/dT-истинной теплоемкостью. Поскольку dQ не является полным дифференциалом ф-ции состояния, то и теплоемкость зависит от пути перехода между двумя состояниями системы. Различают теплоемкость системы в целом (Дж/К), удельную теплоемкость [Дж/(г·К)], молярную теплоемкость [Дж/(моль·К)]. Во всех ниже приведенных ф-лах использованы молярные величины теплоемкости.
Тепловые эффекты химических реакций, определение тепловых эффектов.
Как известно, каждое физико-химическое превращение вещества сопровождается превращением энергии. Для сопоставления изменения энергии при различных реакциях в термодинамике используются понятие теплового эффекта , т. е. количества теплоты, которое выделяется или поглощается в химическом процессе при условии равенства начальной и конечной температуры. Тепловой эффект обычно относят к молю реагирующего вещества и выражают в джоулях.
Тепловые эффекты отличаются друг от друга, если процессы происходят в закрытом сосуде (при постоянном объеме V=const) или в открытом сосуде (при постоянном давлении P=const).
Тепловой эффект при постоянном объеме равен убыли внутренней энергии: Q VT = –∆ U T , а при постоянном давлении – убыли энтальпии:
Q Р T = –∆Н T .
Тепловой эффект не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является работа против внешнего давления и что давление или объем в течении всего процесса остаются неизменными (закон Гесса). С помощью закона Гесса производят различные термохимические расчеты.
Второе начало термодинамики, энтропия.
Второе начало термодинамики -- физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.
Второе начало термодинамики запрещает так называемые вечные двигатели второго рода, показывая, что невозможно всю внутреннюю энергию тела превратить в полезную работу.
Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.
Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:
Постулат Клаузиуса : «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).
Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).
Термодинами́ческая энтропи́я(S) , часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы; её существование постулируется вторым началом термодинамики.
Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры T:
где dS - приращение (дифференциал) энтропии, а δQ - бесконечно малое приращение количества теплоты.
Процессы в неизолированных системах: энергия Гиббса и энергия Гельмгольца, критерии равновесных и самопроизвольных процессов, максимальная уравнения Гиббса-Гельмгольца.
Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на принципиальную возможность протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:
где U - внутренняя энергия, P - давление, V - объем, T - абсолютная температура, S - энтропия.
Свобо́дная эне́ргия Гельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия) - термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.
Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:
Где U - внутренняя энергия, T - абсолютная температура, S - энтропия.
В соответствии со вторым началом термодинамики критерием самопроизвольного процесса является рост энтропии. Если энтропийный фактор, определяющий возможность самопроизвольных процессов, соотносится с энтальпийным следующим образом: TdS ≥ dU (а для изобарного процесса TdS ≥ dH ), - то из уравнений
dA = dU – TdS или ∆ A =∆ U - T ∆ S
dG = dH – TdS или ∆ G =∆ H - T ∆ S
следует: dA ≤0, или ∆ A ≤0; dG ≤0, или ∆ G ≤0.
Равенство означает равновесный процесс, знак «меньше» - самопроизвольный процесс. Эти соотношения являются основополагающими для расчетов и определения условий равновесных и самопроизвольных процессов для неизолированных систем.
Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы.
Они
позволяют установить связь между
максимальной работой равновесного
процесса и теплотой неравновесного
процесса:
уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).
уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными). Уравнения эти дают возможность рассчитать работу через температурный коэффициент функции Гельмгольца или через температурный коэффициент функции Гиббса.
Третье начало термодинамики.
Формулировка: По мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров и в пределе (при Т=0 К) для всех систем принимает одну и ту же, универсальную постоянную величину, которую можно принять равной нулю.
«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».
где x - любой термодинамический параметр.
Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.
Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики).
Следствия:
Недостижимость абсолютного нуля температур. Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.
Поведение термодинамических коэффициентов. Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T = 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.
Нарушения третьего начала термодинамики в моделях. Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, при энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах уравнение Менделеева - Клапейрона неадекватно описывает поведение реальных газов.
Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем.
В квантовой механике, тем не менее, в модельных системах третье начало также может нарушаться. Таковы все случаи, когда применяется распределение Гиббса и основное состояние является вырожденным.
Несоблюдение третьего начала в модели, однако, не исключает того, что в каком-то диапазоне изменения физических величин эта модель может быть вполне адекватна.
Химический потенциал – фактор интенсивности физико-химических процессов.
Химический потенциал – это частная производная одной из характеристических функций (∆G, ∆A, ∆U, ∆H), чаще энергии Гиббса, по изменению числа молей одного компонента при неизменном числе молей остальных компонентов и неизменности соответствующих параметров состояния.
dG≤ - SdT + Vdp + (∂G/∂n 1) T , p , n 2, n 3,.., nk dn 1 + (∂G/∂n i) T , p , n 1,.., ni -1, n +1,…, nk dn i + (∂G/∂n k) T , p , n 1,.., ni , nk -1 dn k .
Знак «меньше» относится к самопроизвольному процессу, а знак «равенство» - к равновесному. Частные производные энергии Гиббса по одному из изменяющихся компонентов и есть химический потенциал μ.
Как определить значение химического потенциала? Для однокомпонентной системы можно записать: μ= G / n = G M
G M – мольная энергия Гиббса, или мольный термодинамический потенциал, компонента (индивидуального вещества). Таким образом, химический потенциал компонента тождественен мольной энергии Гиббса.
Константы равновесия, константы равновесий с учетом реальных условий.
Самопроизвольный процесс согласно второму началу термодинамики сопровождается убылью свободной энергии системы и заканчивается установлением равновесного состояния - химическое равновесие (константа равновесия).
Химическое равновесие выражается константами равновесия.
Константа равновесия равна отношению произведения концентрации продуктов реакции в числ. Произведения концентрации исходных веществ: K c = Пс i в i / Пс i а i
В
общем случае р-ции
где vi и vj - стехиометрич. числа исходных в-в Аi (i=1,2,..., q) и продуктов р-ции Аj (j=1, 2, ..., r), активности к-рых соотв. иконстанта равновесия
Фугитивность – это такое давление реального газа, при котором газ ведет себя как идеальный. Применение фугитивности вместо парциальных давлений и использование соотношений и практикуется при относительно высоких давлениях и низких температурах, когда наблюдается значительное отклонение реальных газов от идеальных. Фугитивностью называется величина, которую необходимо подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала реального газа.
Для перехода от идеальных растворов к реальным введено понятие активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активностью компонента в растворе называют величину, которую следует подставить в выражение для химического потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить действительное выражение химического потенциала реального раствора.
Изотермы, изохора и изобара химической реакции, химическая переменная и химическое средство.
Изотермический – Т= const
так
как
Изохорный – V = const
δА = pdυ = 0,
δQ = dU + pdυ,
3. Изобарный – P = const
A = pV2 – pV1.
4. Адиабатический – δQ = 0
A = –CV(T2 – T1), T2 > T1;
2) pdδ= –CvdT,
Химическая переменная – отношение изменения числа молей копмонента в химической реакции к его стехиометрическому коэффициенту, которое одинаково для всех компонентов и характеризует полноту реакции. Химическое сродство характеризует отклонение системы от состояния химического равновесия.
ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО (сродство реакции), параметр термодинамич. системы, характеризующий отклонение от состояния хим. равновесия. Если реакцию записать в виде ур-ния:
где L1, ..., Lk - исходные реагенты, Lk+1, ..., Lk+m - продукты р-ции, v1, ..., vk и vk+1 , ..., vk+m - стехиометрич. коэф.,
Принцип Ле Шателье-Брауна.
Формулировка: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, подействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений, которое ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.
Уравнение изохоры и изобары позволяют определить смещение химического равновесия в зависимости от температуры. Если прямая реакция идет с выделением теплоты (∆U<0 или ∆Н<0), то рост температуры для экзотермической реакции приведет к уменьшению константы равновесия k c или k p . Смещение равновесия в зависимости от изменения температуры, когда ∆U<0 или ∆Н<0, можно представить в следующем виде:
увеличение температуры
уменьшение температуры
Повышение температуры экзотермических реакций способствует увеличению количества исходных веществ, а рост температуры эндотермических реакций приводит к обогащению продуктами реакции по сравнению с равновесным состоянием до изменения температуры.
Согласно этому принципу увеличение концентрации приводит к смещению равновесия в сторону увеличения расхода тех компонентов, концентрация которых увеличивается.
Фазовое равновесие, правило фаз Гиббса.
Фазовое равновесие – одновременное существование термодинамически равновесных фаз в гетерогенной системе, например жидкости со своим насыщенным паром (система жидкость – газ), воды и льда при температуре плавления (система жидкость – твердое тело), двух несмешивающихся жидкостей (система жидкость – жидкость). Фазовое равновесие в зависимости от состава и параметров системы определяется правилом фаз Гоббса.
Систему или часть системы, однородную по физическому состоянию и химическому составу, называют фазой, а компонент представляет собой химически однородное вещество, которое может быть выделено и способно существовать самостоятельно.
Формулировка правила фаз Гоббса: Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют n внешних факторов (или на которую изз внешних факторов влияют температура либо температура и давление) равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс n (единица или два).
С=К-Ф+ n , С=К-Ф+1, С=К-Ф+2
Правило фаз Гоббса распространяется на системы с ограниченным числом фаз и компонентов; различают одно-, двух- и трехфазные, одно-, двух- и трехкомпонентные системы. Число степеней свободы определяет вариантность системы. Системы могут быть моно-, ди- и тривариантными. Если С=0, то такие системы называют инвариантными.
Фазовое состояние системы в зависимости от внешних условий и состава системы определяется при помощи диаграмм состояния, или фазовых диаграмм .
Тепловые эффекты фазовых переходов.
Тепловой эффект – теплота, которая выделяется или поглощается в результате химической реакции при соблюдении следующих условий: отсутствие полезной работы, неизменность давления или объема системы, постоянство температуры до и после реакции, иными словами, реакция должна протекать в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях. Определить тепловой эффект реакции можно по закону Гесса: при постоянном давлении или объеме тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути перехода. Если реакция происходит при постоянном давлении, то наблюдаемое изменение теплоты выражают через изменение энтальпии. Для реакций, протекающих при постоянном объеме, тепловой эффект отождествляют с изменением внутренней энергии.
Существуют такие вещества, у которых при фазовых превращениях - плавлении, испарении и кристаллизации - выделяется так называемая скрытая теплота фазового перехода, причем количество выделяющейся теплоты достаточно велико. Как видно из самого названия "скрытая теплота", в процессе фазового превращения вещества его температура не меняется, т.е. весь процесс идет при определенной температуре.
В настоящее время на практике используются два вида веществ для аккумуляторов данного тепла: хлорид кальция (CaCl2∙6Н20) и сульфат натрия (глауберова соль). Хлорид кальция имеет точку плавления 29°С, тепловой эффект фазового Перехода из твердого в жидкое состояние составляет 42 ккал/кг (при плотности 1,622 кг/м3). В лучшем случае в веществе, претерпевающем фазовый переход, аккумулируется такое же количество тепла, как в воде, занимающей 1/7 объема этого вещества при ее нагреве на 10°С.
Аккумуляторам, использующим скрытую теплоту фазовых переходов, как и воде, свойственно явление переохлаждения, и при применении таких аккумуляторов особенно важно его предотвращать.
Неравновесная термодинамика.
Неравновесная термодинамика (термодинамика необратимых процессов) – изучает общие закономерности, в которых протекают термодинамически необратимые процессы (передача теплоты, диффузия, химические реакции, перенос электрического тока).
Отличие неравновесной термодинамики от равновесной:
Термодинамические параметры системы изменяются во времени;
Эти параметры имеют разные значения в различных точках системы, т.е. зависят от координат;
Различают неравновесную систему:
А) Линейная – справделива при незначительных отклонениях реального процесса от равновесного
Б)нелинейная – при более существенных.
Общие сведения о неравновесной термодинамике
Как было указано выше, классическая термодинамика (ее три «начала») изучает термодинамические равновесные, обратимые процессы. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов. Фундаментальными работами И.Р.Пригожина установлено, что вся термодинамика делится на три большие области: равновесную, в которой производство энтропии, потоки и силы равны нулю, слабо неравновесную, в которой термодинамические силы «слабы», и энергетические потоки линейно зависят от сил, и сильно неравновесную, или нелинейную, где энергетические потоки нелинейны, а все термодинамические процессы носят необратимый характер. Основная задача неравновесной термодинамики - количественное изучение неравновесных процессов, в частности определение их скоростей в зависимости от внешних условий. В неравновесной термодинамике системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния - как полевые переменные, то есть непрерывные функции координат и времени.
Слабо неравновесная (линейная) термодинамика рассматривает термодинамические процессы, происходящие в системах в состояниях, близких к равновесию. Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальному уровню активности. Первые работы в этой области принадлежат Ларсу Онсагеру, который в 1931 году впервые открыл общие соотношения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области - «соотношения взаимности». Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воздействует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла).
Таким образом, в слабо неравновесной области практически действуют законы равновесной термодинамики, система ни к чему не стремится и ее поведение в большинстве случаев вполне предсказуемо.
Сильно неравновесная термодинамика рассматривает процессы, происходящие в системах, состояние которых далеко от равновесия.
Когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно большими и выводят ее из линейной области в нелинейную, устойчивость состояния системы и ее независимость от флуктуации значительно уменьшается.
В таких состояниях определенные флуктуации усиливают свое воздействие над системой, вынуждая ее при достижении точки бифуркации – потери устойчивости, эволюционировать к новому состоянию, который может быть качественно отличным от исходного. Происходит самоорганизация системы. Причем считается, что развитие таких систем протекает путем образования нарастающей упорядоченности. На этой основе и возникло представление о самоорганизации материальных систем.
Все материальные системы, от самых малых до самых больших, считаются открытыми, обменивающимися энергией и веществом с окружающей средой и находящимися, как правило, в состоянии, далеком от термодинамического равновесия.
Это свойство материальных систем позволило в свою очередь определить целый ряд новых свойств материи.
Вот некоторые из них.
Все процессы необратимы, так как они всегда сопровождаются потерями энергии;
Энтропия S в открытых системах имеет две составляющие: deS – характеризует обмен энтропией с внешним миром; diS – характеризует необратимые процессы внутри;
Материя обладает свойством самоорганизации.
Исследования И. Пригожиным живой материи как открытых материальных систем были в основном сосредоточены на сравнительном анализе организации структур живой и неживой материи, термодинамическом анализе реакций гликолиза и ряде других работ.
Элементы статистической термодинамики
В рамках статистической термодинамики состояние системы определяется не самими значениями физических величин, а вероятностными законами их распределения. Исходным для определения суммы по состояниями служит закон распределения Больцмана. Этот закон отражает неравнозначность энергии разных молекул и характеризует распределение молекул (частиц) по энергиям. Величину, которая объединяет молекулы по уровням их энергии, называют фактором Больцмана.
В случае невзаимодействующих частиц идеального газа каноническое распределение Гиббса превращается в распределение Больцмана.
Итак, любая экономическая теория, не опирающаяся на физику, это утопия!
Чтобы понять, что собой представляет богатство, нужно не экономические книги читать, а изучить основы термодинамики, которая родилось примерно в то же самое время, что и «Капитал» Маркса.
Термодинамика появилась на свет благодаря тому, что люди захотели подчинить себе «движущую силу огня», для чего нужно было создать эффективную паровую машину. Поэтому сначала термодинамика занималась исследованием теплоты.
Однако, со временем термодинамика существенно расширилась и стала теорией о превращениях всех форм энергии. В таком виде термодинамика существует и по сей день.
Ценность термодинамики оказалась настолько велика, что английский писатель, физик и государственный деятель Чарльз Перси Сноу предложил ввести тест на общую культуру, согласно которому незнание второго начала термодинамики приравнивалось бы к незнанию произведений Шекспира.
Термодинамика основана на небольшом числе утверждений, которые в сжатой форме вобрали в себя огромный опыт людей по изучению энергии.
Эти утверждения носят название законов или начал термодинамики.
Всего насчитывается четыре закона (начала) термодинамики.
Первым по времени было сформулировано второе начало, последним нулевое начало. А между ними были установлены первое и третье начала термодинамики.
Нулевое начало термодинамики было сформулировано около ста лет назад.
Для прогрессоров и для бизнеса нулевое начало имеет, может быть, даже большее значение, чем самое знаменитое - второе начало, и вот почему.
Во первых, оно говорит следующее: вне зависимости от начального состояния изолированной системы в конце концов в ней установится термодинамическое равновесие.
Именно это утверждение открывает путь к научному пониманию природы богатства.
Во-вторых, нулевое начало вводит в научный язык понятие температуры.
И как ни странно это звучит, но именно это очень глубокое понятие (температура) позволяет нам описать условия, необходимые для зарождения нового богатства.
Хотя, если забыть о двигателях внутреннего сгорания, а вспомнить об инкубаторе, то ничего странного тут не наблюдается.
Нулевое начало формулируется так:
Если система A находится в термодинамическом равновесии с системой B, а та, в свою очередь, с системой C, то система A находится в равновесии с C. При этом их температуры равны.
Первое начало термодинамики было сформулировано в середине 19-го века. Кратко оно было сформулировано Кельвином так: в любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.
Кельвин дал такую формулировку, потому что она отвечала его религиозным воззрениям. Он считал, что Творец в момент создания Вселенной наделил ее запасом энергии, и этот божественный дар будет существовать вечно.
Ирония ситуации заключается в следующем. Согласно теории расширяющейся Вселенной, полная энергия Вселенной действительно постоянна, но равна при этом нулю. Положительная часть энергии Вселенной, эквивалентная массе существующих во Вселенной частиц, может быть в точности скомпенсирована отрицательной частью энергии, обусловленной гравитационным потенциалом поля притяжения.
Второе начало термодинамики гласит, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более нагретому.
Если сравнивать между собой первое и второе начала термодинамики, то можно сказать так: первое начало термодинамики запрещает создание вечного двигателя первого рода, а второе начало термодинамики запрещает создание вечного двигателя второго рода.
Вечный двигатель первого рода - это двигатель, который совершает работу, не черпая энергию из какого-либо источника. Вечный двигатель второго рода - это двигатель, который имеет коэффициент полезного действия, равный единице. Это такой двигатель который превращает в работу все сто процентов теплоты.
А вот согласно теории Маркса, наемный рабочий - это такой механизм, который имеет коэффициент полезного действия больше единицы. И Маркс не видит никакой проблемы в том, что изобрел сверхвечный двигатель. Да ладно Маркс! Современные экономисты, имеющие звания докторов наук, тоже не видят в этом никакой проблемы! Как будто физика для них не существует вообще!
Третье начало термодинамики гласит, что невозможно охладить вещество до абсолютного нуля посредством конечного числа шагов.
В заключение могу дать следующий совет: поищите в Интернете информацию о вечном двигателе третьего рода. Во-первых, это интересно. А во-вторых, прогрессор должен понимать, что все экономисты являются теми людьми, которые создают вечный двигатель третьего рода.
Состояние термодинамического равновесия - состояние системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему вещества или энергии. Такое состояние характеризуется, прежде всего, равенством температуры всех частей системы. Существование одинаковой температуры для всех частей системы, находящейся в равновесии, иногда называют нулевым началом термодинамики . Оно может быть сформулировано и так:
Все части системы, находящейся в термодинамическом равновесии, имеют одну и ту же температуру .
В соответствии с этим законом для характеристики состояния равновесия нескольких систем можно дать следующий постулат: если система А находится в термодинамическом равновесии с системой В и с системой С, то системы В и С тоже находятся в равновесии друг с другом.
Первое начало термодинамики
Впервые данный принцип был сформулирован Ю.Р.Майером в 1842 г., а в 1845 г. он был экспериментально проверен Дж.П.Джоулем путём установления эквивалентности теплоты и работы.
Первое начало (как и другие законы термодинамики) является постулатом. Его справедливость доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым оно приводит, не находится в противоречии с опытом. Этот принцип является универсальным законом, и ряд его следствий имеет большое значение для физической химии и для решения различных производственных задач.
В химии первое начало термодинамики рассматривается как закон сохранения энергии для химических процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Оно лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Этому закону соответствует математическое выражение
DU = Q - w ,
которое может быть передано такой формулировкой:
1. В любом процессе изменение внутренней энергии DU = U 2 - U 1 какой-либо системы равно количеству сообщённой системе теплоты Q минус количество работы w, совершённой системой .
(Символ D означает разность между конечным и исходным значениями функций состояния, изменение которых не зависит от пути процесса, и, следовательно, он неприменим к теплоте и работе). Для бесконечно малых изменений математическое выражение первого начала следует записать так:
dU = dQ - dw
(где d - знак дифференциала, d - знак бесконечно малого изменения величины).
Существуют и другие формулировки 1-го начала термодинамики, которым соответствуют свои способы записи математического выражения. Для химии из них наиболее важны следующие:
2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным .
Т.е. при Q = 0 и w = 0
U = const и DU = 0
3. Если система не совершает работы, то любое изменение внутренней энергии осуществляется только за счёт поглощения или выделения теплоты .
Т.е. при w = 0
DU = Q
Отсюда следует, что тепловой эффект процесса Q V , измеренный при постоянном объёме (например, в герметично закрытом калориметрическом сосуде, не поддающемся расширению), численно равен изменению внутренней энергии:
Q V = DU.
4. Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии .
Т.е. при Q = 0
DU = - w или w = - DU
Отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель 1-го рода, то есть механизм, бесконечно долго производящий работу без притока энергии извне.
Энтальпия
Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения , равная произведению давления на изменение объёма системы:
w = рDV.
В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде
DU = Q р - рDV
Q р = DU + рDV
(индекс Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:
Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )
Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )
Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1
Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией . Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:
Q p = DH.
Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями
DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT ,
которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона
pV = nRT , откуда pDV = DnRT .
Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.
Следует помнить, что абсолютное значение энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Но для химической термодинамики и для термохимии необходимы главным образом изменения энтальпии в каких-либо процессах.
ГЛАВА 2
Постулат существования состояния термодинамического равновесия. Постулирование существования особого интенсивного параметра состояния – температуры. Термодинамический смысл температуры. Температура в статистической механике. Уравнение состояния термодинамической системы. Уравнение Менделеева- Клапейрона. уравнение Ван-дер-Ваальса.
Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики (δQ = dU + δA). Внутренняя энергия – функция состояния системы. Теплота и работа – способы передачи энергии (функции перехода). Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов. Уравнение адиабаты.
Теплоемкость и формы ее выражения. Теплоемкость идеального газа при постоянном объеме c V и постоянном давлении c p , формула Майера: c p – c V = R. Энергия поступательного и вращательного движений молекулы как целого и колебаний атомов внутри молекулы. Количество степеней свободы молекулы. Распределение энергии по степеням свободы. Температурная зависимость теплоемкости.
Теплоемкость твердых тел. Внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела. Закон Дюлонга- Пти. Правило Неймана – Коппа. Температурная зависимость теплоемкости.
Трудности классической теории теплоемкости.
23. Квантовая теория теплоемкости
Кристалл как совокупность квантовых гармонических осцилляторов. Фононы. Среднее значение энергии осциллятора. Функция распределения числа нормальных колебаний по частоте.
Квантовая теория теплоёмкости Эйнштейна.
Модель Дебая. Характеристическая температура Дебая Q D .
Вклад в теплоемкость электронов проводимости.
Магнитная составляющая теплоемкости.
Применение первого начала к химическим процессам
Термохимия – раздел термодинамики. Тепловые эффекты реакций. Экзо- и эндотермические превращения. Тепловые эффекты химических реакций при постоянном объеме (Q V) и давлении (Q p). Закон Гесса. Стандартное состояние. «Стандартные» термодинамических величин.
Следствия из закона Гесса. Термохимические уравнения. Теплоты образования, плавления, испарения. Роль термических процессов в технологии.
Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры, уравнение Кирхгофа: dQ V /dT=-(c V кон - c V исх).
Второе начало термодинамики
КПД тепловой машины. Цикл Карно. Теоремы Карно (1. h K =1-T 2 /T 1 , 2. h K =h max). Работа холодильника. Холодильный коэффициент b.
Абсолютная термодинамическая шкала температур.
Термодинамическое определение энтропии, ее свойства
Равенство Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 для обратимого цикла Карно. Равенство ∮dq/T = 0 для любого замкнутого обратимого процесса; приведенная температура. Определение энтропии как функции состояния (dS = dQ/T).
Неравенства dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 для необратимого цикла. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия. Закон возрастания энтропии. Формулировка второго начала термодинамики, основанная на понятии энтропии.
Вычисление энтропии для изотермического, изобарического и изохорического процессов идеального газа.
Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца
Обобщенная форма записи I и II начал термодинамики: TdS = dU + pdV. Термодинамические потенциалы (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) =-SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Энергия Гельмгольца F (свободная энергия). Энергия Гиббса G. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия. Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Соотношения Максвелла.
Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса – Клапейрона.
Вероятностная (статистическая) трактовка понятия энтропии
Термодинамическая вероятность W. Связь энтропии с термодинамической вероятностью; статистическое истолкование понятия энтропии. Принцип Больцмана в формулировке Планка. Обоснование формулы S = k B lnW.
Уточненная формулировка II закона термодинамики. Границы применимости второго закона термодинамики. Критика теории «тепловой смерти Вселенной».
Третий закон термодинамики
Проблема определения констант интегрирования при определении термодинамических величин. Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
Третье начало термодинамики (теорема Нернста: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Формулировка Планка III начала термодинамики (постулат Планка: S o = 0). Абсолютная энтропия.
Следствия из тепловой теоремы Нернста. Поведение термодинамических коэффициентов при T ® 0. Недостижимость абсолютного нуля температур. Нарушения III начала термодинамики в модельных системах.
Расчет абсолютных значений энтропии твёрдых, жидких и газообразных веществ. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ПО ДИСЦИПЛИНЕ
а) основная литература:
Киреев В. А . Курс физической химии . М .: Химия. 1975 г. 776 с.
б) дополнительная литература:
· Курс физической химии. В 2-х томах. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н.. Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Под общ. ред. Герасимова Я.И. М.-Л.: Химия. 1973 г. Т.1. 626 с. Т.2. 625 с.
· Основы физической химии. В.М. Глазов. М.: Высшая школа. 1981 г. 456 с.
· Физическая химия. А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. М.: Металлургия. 1987 г. 688 с.
· Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия. 1987 г. 880 с.
· Физические методы исследования в неорганической химии. И.М. Жарский, Г.И, Новиков. М. Высшая школа. 1988 г. 271 с.
· Сборник примеров и задач по физической химии. И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников. М.: Высшая школа. 1991 г. 527 с.
· Физическая химия. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. М.: Высшая школа. 2001. 527 с.
· Физическая химия. В 2-х кн. Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа. 2001 г. Т.1. Строение вещества. Термодинамика. 512 с. Т.2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. 319 с.
· Нанотехнология. Пул Ч., Оуэнс. М. Техносфера. 2004 г. 328 с.
· Основы физической химии. Теория и задачи. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. М.: Экзамен. 2005 г. 480 с.
· Практикум по физической химии. Рощина Т.М., Жирякова М.В., Тифлова Л.А., Ермилов А.Ю, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 2010 г. 91 с.
· Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А.Равделя, А.М. Пономарёвой. Л.: Химия, 1983 или С.Пб.:Химия, 1999.
· Буш А.А. Технология керамических материалов, особенности получения керамики ВТСП фазы YBa 2 Cu 3 O 7- d . Учебное пособие. М.: МИРЭА. 2000. 79 с.
· Буш А.А. Методы дериватографического и рентгеновского фазового анализов. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА. 2010. 40 с. (№0968).
· Буш А.А. Методы выращивания монокристаллов, получение кристаллов Al 2 O 3 бестигельной зонной плавкой. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА. 2011. 40 с. 527 с.
Комплексные соединения: Методические указания / Сост.
В.П. Кузьмичева, Г.Н. Олисова, Н.И. Ульянова. – Великий Новгород: НовГУ,
2006. – 15 с.
3. Современная кристаллография. Т. 1, 2, 3, 4. М.: Наука. 1980. 407 с.
Walter Steurer. What is a crystal? Introductory remarks to an ongoing discussion. Z. Kristallogr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308
Каурова И.А., Мельникова Т.И.
Б579 Модулированные кристаллы: от теории к практике.
МИТХТ. Учебное пособие.-
М.: МИТХТ им. М..Ломоносова, 2011-76 с.: ил.
Учебное пособие содержит базовую информацию о структурных особенностях, а также о методах исследования апериодических структур. На примере модулированных кристаллов приведен расчет структуры в рамках программ Jana 2006 и Superflip. Для студентов магистратуры, изучающих дисциплины "Методы исследования реальной кристаллической структуры", "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов", "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе”, "Методы исследования кристаллической структуры", и для студентов, изучающих дисциплину "Методы исследования фазового состава и структуры", а также для повышения квалификации аспирантов, научных сотрудников и профессорско-преподавательского состава.
Стромберг А.Г, Семченко Д.П. Физическая химия. Под. Ред. Проф. Стромберга. Изд. Четвертое, исправленное. Москва. Высшая школа. 2001.
Семиохин И.А.
С 30 Физическая химия: Учебник. - Изд-во МГУ, 2001. - 272 с.
ISBN 5-211-03516-Х
Настоящий учебник имеет целью дать представление о теоретических предпосылках, современном состоянии и практическом приложении физической химии в геологии и почвоведении. В книге изложены основные законы и соотношения термодинамики, учение о фазовых, адсорбционных и химических равновесиях, основы теории растворов, термодинамики неравновесных процессов и химической кинетики, представления о равновесных и неравновесных свойствах растворов электролитов, понятия об электрохимических цепях и их электродвижущих силах (ЭДС), о применении метода ЭДС в химии и геологии.
Для студентов, аспирантов и научных сотрудников, работающих в области инженерной геологии, гидрогеологии, геокриологии и охраны геологической среды, а также почвоведов.
Н. Кабаяси «Введение в нанотехнологию», М., «Бином», 2005г
2. Дополнительна литература:
Под ред. Я.И.Герасимова «Курс физической химии», М., 19хх г.
Л.И. Антронов «Теоретическая электрохимия», М., 1975г.
Е.А. Ефимов, И.Г. Ерусалимчик «Электрохимия германия и кремния», М., 1963г.
Ю.А. Карпов, А.П. Савостин, В.Д. Сальников «Аналитический контроль металлургического производства», М., 1995г.
Пул, Ф. Оуэнс «Нанотехнологии», М., 2005г.
Буш А.А. Технология керамических материалов, особенности получения керамики ВТСП фазы YBa2Cu3O7-d. Учебное пособие. М.: МИРЭА, 2000, 79 с.
Буш А.А. Пироэлектрический эффект и его применения. Учебн. пособие. – М.: МИРЭА, 2005. – 212 с.
Буш А.А. Изучение пироэлектрического эффекта квазистатическим методом. Методические указания по выполнению лабораторной работы. МИРЭА, 2006, 31 с. (№0512).
Буш А.А. Изучение пьезоэлектрического эффекта методом колеблющейся нагрузки. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторной работы. МИРЭА, 2008, 31 с. (№0745).
Буш А.А. Методы дериватографического и рентгеновского фазового анализов. Методические указания и контрольные задания по выполнению лабораторных работ по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники». МИРЭА, 2010, 40 с. (№0968).
Буш А.А. Физико-химические основы и методы роста монокристаллов, выращивание кристаллов Al 2 O 3 бестигельной зонной плавкой. Методические указания по выполнению лабораторной работы по курсу «Физическая химия материалов и процессов электронной техники» для студентов, обучающихся по специальностям 210104 и 210106. Электронное издание на CD-R 2011 МГТУ МИРЭА. Номер гос. регистрации обязательного экземпляра электронного издания – 0321200637. Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики. 2011 г.
Термодинамика как наука официально зародилась очень давно, на территории Древнего Востока, а затем интенсивно развивалась в европейских странах. В научных постулатах в течение длительного периода времени оставался недостаточно изученным вопрос о взаимоотношениях части и целого. Как стало ясно в середине 20 столетия, всего один элемент способен преобразовать целое совершенно неожиданным образом.
Рисунок 1. Нулевой закон термодинамики. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Из классической термодинамики вытекает, что изолированные системы в соответствии со вторым термодинамическим началом, подходя для необратимых процессов. Энтропия концепции возрастает до тех пор, пока не достигнет своего максимального показателя в состоянии абсолютного равновесия. Рост указанного фактора сопровождается значительной потерей информации о самой системе.
Со временем открытия первого закона термодинамики возник вопрос о том, как можно согласовать стремительное возрастание энтропии в замкнутых системах с явлениями самоорганизации в неживой и живой природе. Долгое время физики считали, что существует существенное противоречие между выводом второго закона термодинамики и выводами эволюционной гипотезы Дарвина, согласно которой во всех организмах на планете происходит процесс самоорганизации благодаря принципу отбора. Как итог такого развития нелинейной термодинамики появилась новая научная дисциплина.
Определение 1
Синергетика - наука об устойчивости и самоорганизации структур различных сложных неравновесных концепции.
Основными критериями в указанной системе являются:
- физические;
- химические;
- биологические;
- социальные.
Разногласия между законами термодинамики и примерами высокоразвитого мира было разрешено с появлением нулевого термодинамического начала и последующим развитием неравновесной нелинейной термодинамики. Ее еще называют в физике термодинамикой открытых стабильных систем. Большой вклад в становление этого научного направления науки внесли П. Гленсдорф, И. Р. Пригожин и Г. Хакен. Бельгийский исследователь русского происхождения Пригожин за работы в указанной сфере в 1977 году стал лауреатом Нобелевской премии.
Формирование нулевого начала термодинамики
Нулевое начало термодинамики, которое было впервые сформулировано всего около 50 лет назад, представляет собой в основном полученное «задним числом» логическое описание для введения определения температуры физических тел. Температура является одним из самых важных и глубоких понятий термодинамики. Именно этот параметр играет столь же важную роль в термодинамических системах, как и сами процессы.
Замечание 1
Впервые нулевое начало термодинамики заняло центральное место в физике в виде совершенно абстрактной формулировки, которое пришло на смену введенному еще во времена Ньютона определению силы - на первый взгляд более «осязаемому» и конкретному, а к тому же успешно «математезированному» учеными.
Нулевое начало термодинамики получило такое название потому, что оно было представлено и описано уже после того, как первый и второй законы вошли в число вполне устоявшихся научных понятий. Согласно данному постулату, любая изолированная система с течением времени самостоятельно переходит в состояние термодинамического равновесия, а затем остаётся в нём в течение такого периода, пока внешние факторы сохраняются неизменными. Нулевое начало термодинамики также называется общим началом, предполагающим наличие постоянного равновесия в системе механического, теплового и химического происхождения.
Также классические термодинамические принципы постулирует только существование состояния абсолютного равновесия, но ничего не говорят о времени его достижения.
Необходимость и значимость начал термодинамики непосредственно связана с тем, что этот раздел физики детально описывает макроскопические показатели систем без конкретных предположений относительно их общего микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается наука о статике.
Термодинамические системы в нулевом начале
Для определения термодинамических систем в нулевом начале необходимо рассмотреть две концепции, разделенные между собой теплопроводящей стенкой. Они расположены в стабильном, тепловом контакте. В силу наличия состояния неизменного равновесия, рано или поздно наступает момент, когда обе системы будут находится в этом состоянии сколь угодно. Если внезапно разорвать тепловой контакт и изолировать движущиеся элементы, то их состояние остается прежним. Любая третья термодинамическая концепция, не изменяющая собственной позиции при тепловом контакте, не поменяет положение, даже при длительном контакте.
Это означает, что в термодинамике существует общая для всех трех систем особенность, которую возможно сопоставить не какому-то отдельному процессу, а самому состоянию термодинамического равновесия. Эту характеристику принято называть температурой, количественную величину которой определяют по значению активного механического параметра, в виде объема определенной системы. Такой критерий в таком случае может быть назван термометром.
Более широко принципы нулевого начала термодинамики можно понимать, как понятие о существовании в окружающем мире предметов, к которым применима сама наука термодинамика. Нулевое термодинамическое начало гласит, что соответствующая система не может быть слишком маленькой или очень большой- число частиц, которые ее формируют, соответствует порядка параметров Авогадро.
Действительно, показатели едва заметных концепций всегда подвержены значительным колебаниям. Огромные системы, например, «половина Вселенной» или переходят в равновесное состояние за астрономически большие отрезки времени либо вовсе не имеют его. Из факта существования термодинамических систем возникает понятие, являющееся главным для всего дальнейшего изучения.
Замечание 2
Речь идет о вероятности введения для систем в термодинамике понятия температуры.
Тепловое равновесие в нулевом начале термодинамики
В современной литературе в нулевое начало зачастую включают постулаты о свойствах теплового стабильного равновесия. Эта величина может существовать между действующими системами, которые разделены неподвижной теплопроницаемой перегородкой, позволяющей элементам обмениваться внутренней энергией, но не пропускающей иное вещество.
Определение 2
Положение о транзитивности теплового равновесия гласит, что если два рабочих тела, разделенные диатермической перегородкой и находящиеся в равновесии между собой, то любой третий объект автоматически начинает взаимодействовать с ними и получают определенное количество теплового равновесия.
Другими словами, если две замкнутые системы в нулевом начале термодинамики привести в тепловой контакт друг с другом, то после достижения стабильного равновесия все активные элементы будут находиться в состоянии теплового равновесия друг с другом. При этом каждая из концепций сама по себе находится в аналогичном положении.
В иностранных тематических изданиях часто нулевым началом называют сам закон о транзитивности теплового равновесия, где основные положение о достижении абсолютного равновесия могут называться «минусами первых» началом. Значимость постулата о транзитивности заключается в том, что он позволяет ученым ввести конкретную функцию состояния системы, обладающую важными свойствами эмпирической температуры. Это помогает создавать приборы для измерения температуры. Равенство указанных показателей, измеренных посредством такого устройства - термометра, есть ключевое условие теплового равновесия концепций.
