Семестр. Лекция 8

Химические источники тока нашли еще более широкое применение, если бы удалось преодолеть их главный недостаток – нестабильность во времени значений потенциалов электродов. Состояние равновесия возможно только при отсутствии тока в цепи. В зависимости от величины тока эти потенциалы «съезжают» от своих исходных равновесных значений.

Смещение потенциала электрода от исходного равновесного или стационарного значения называется поляризацией электрода. Изменение во времени потенциала анода – анодная поляризация (Δ ε а ) . При этом потенциал анода смещается в положительную сторону от исходного значения. Потенциал катода вследствие катодной поляризации (Δ ε к ) смещается в отрицательную сторону от своего начального значения. Потенциалы электродов сближают значения разность потенциалов (э.д.с.) снижается и в конечном счете стремится к нулю:

Е = ε к ─ ε а → 0.

При Е =0 происходит прекращение работы гальванического элемента, это состояние полной поляризации.

Основных причин нестабильности значений потенциалов две. Первая связана с медленным протеканием процессов диффузии ионов в растворе электролита – это так называемая концентрационная поляризация . Вторая причина химическая, это замедление работы из-за кинетических проблем у самой электродной реакции окисления или восстановления. Такую поляризацию называют электрохимической или перенапряжением (η).

Выше на рис.6.4 изображен двойной электрический слой на цинковом электроде (аноде). Хорошо видно, что катионы цинка притягиваются к отрицательно заряженной поверхности цинка и «зависают» на ней, мешают следующим катионам выходить из металла в раствор и диффундировать по всему объему электролита. Катионы цинка на поверхности электрода гасят его отрицательный заряд, и тем самым потенциал смещается в положительную сторону. На катоде все наоборот. Катионы металла из объема раствора должны диффундировать к поверхности катода и восстанавливаться на ней. Эта диффузия не может протекать достаточно быстро, подвижность катионов металлов (см. рис.3.1) в растворе ограничена из-за большой гидратной «шубы», они не успевают подходить к поверхности катода в требуемом количестве, а потенциал смещается в отрицательную сторону.

Для снижения последствий концентрационной поляризации необходимо «заставить» ионы перемещаться быстрее, для этого раствор можно нагреть или перемешивать. Известно, что для восстановления работы сухого элемента требуется постучать по нему. Происходит смещение, частичное перемешивание электролита, поляризация устраняется, хотя и не надолго. Надежность работы батарейки определяется величиной тока. Чем меньше ток, тем поляризация меньше и элемент работает дольше (аккумулятор телефона в режиме ожидания). При увеличении силы тока электроды поляризуются очень сильно. Все основные усилия компаний-производителей химических источников тока направлены на решение проблемы снижения поляризуемости электродов, здесь все имеет значение – состояние поверхности электрода, его форма, состав электролита и т.д.

Процессы электролиза

Представим себе теперь противоположный случай двухэлектродной системы, в которой под действием электрической энергии в растворе или расплаве электролита происходят окислительно-восстановительные реакции – процессы электролиза . Если воспользоваться сетью переменного тока, электроэнергия превращается только в тепло. Для электролиза необходим источник постоянного тока. Кроме того, нужна ванна с электролитом, называемая электролизером и два электрода. Важно то, из какого материала изготавливается анод. На аноде (при электролизе это положительно заряженный электрод) протекает процесс окисления. Большинство металлических материалов окисляются под действие электрического тока, материал катода особого значения не имеет. На этом электроде происходит реакция восстановления и необходимо лишь его способность проводить ток. Например, рассмотрим процесс электролиза раствора сернокислого цинка. В качестве анода используем металлический цинк, а в роли катода – медную пластину. Схема установки представлена на рис.8.1.

Рис.8.1 Электролиз раствора сульфата цинка

Под действие электрического тока на цинковом аноде начнется реакция его окисления, материал анода растворяется. Такие аноды так и называют растворимыми :

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Катионы цинка, имеющиеся в растворе при диссоциации сульфата, диффундируют к поверхности отрицательно заряженного катода и восстанавливаются на нем:

(─) Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

На поверхности меди образуется слой металлического цинка. Процесс называют гальваническим цинкованием, так на металл можно нанести слой или слои других металлов с целью защиты от коррозии или для улучшения внешнего вида изделия. Процесс используется также на предприятиях цветной металлургии. В результате металлургических операций полученные металлические медь, никель, кобальт загрязнены другими металлами, серой. Окончательная очистка проводится в цехах электролиза. Изделия погружаются в ванны и выполняют роль растворимого анода, на катоде осаждается только нужный чистый металл. Электролитической очисткой получают катодную медь, никель, кобальт.

Как и в гальваническом элементе, электроды при электролизе поляризуются. Потенциал анода во времени растет (а он заряжен положительно), потенциал катода снижается (этот электрод заряжен отрицательно). Минимальная разность потенциалов внешнего источника тока, при которой начинается процесс электролиза, называется потенциалом разложения электролита . Процесс начинается, но в результате поляризации разность потенциалов становится больше , и процесс останавливается, необходимо увеличивать разность потенциалов, но в конечном счете опять произойдет остановка. Результат – перерасход электроэнергии. Для снижения концентрационной поляризации электролит в ваннах нагревают практически до кипения (!). Соли тяжелых металлов механически в больших количествах попадают в атмосферу цеха электролиза. Это одно из самых вредных производств.

Электролиз проводят и в расплаве электролита, например при получении металлического алюминия. В этом случае ванна – это высокотемпературная печь для получения расплава. Допустим, в электролизер загружен расплав хлорида никеля, а в качестве анода использован графит, инертный по отношению к окислению электрическим током материал. Такой процесс называют электролизом с нерастворимым (инертным) анодом . На поверхности графита будет окисляться анион хлора, имеющийся в расплаве при диссоциации соли. Катион никеля будет восстанавливаться на катоде:

NiCI 2 ↔ Ni 2+ + 2CI ─ ;

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(─) Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

Случай электролиза раствора сложнее в сравнении с расплавом, потому что электролизу может подвергаться и сама вода. Под действием электрического тока она разлагается на газообразные водород и кислород. Обсудим все возможные конкурирующие процессы при электролизе растворов электролитов.

1. Анодные процессы.

1.1 Анод растворимый. Материал анода М= Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn и др.:

(+) M ─ ne ↔ M n + .

1.2 Анод инертный (графит, Pt, Ti, Nb).

Возможны варианты. Все анионы можно разделить на две группы. В первую относятся анионы бескислородсодержащих кислот типа CI ─ , Br ─ , I ─ , S 2─ . Эти анионы окисляются легко:

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(+) S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

Во вторую группу относят сложные анионы с кислородом типа сульфатного SO 4 2─ , карбонатного CO 3 2─ , фосфатного PO 4 3─ , нитратного NO 3 ─ и др. У этих анионов высокий потенциал окисления, больше, чем у воды, поэтому происходит процесс окисления молекулы воды. В щелочной среде высокая концентрация гидроксидных анионов, которые окисляются также легко. В зависимости от рН:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H + при рН ≤ 7

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O при рН > 7.

2. Катодные процессы.

На этом электроде конкурируют два процесса восстановления:

(─) M n+ + ne ↔ M↓.

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

Чем больше электродный потенциал, тем легче происходит восстановление на катоде. Получается, что электролизом можно получить только металлы с положительными значениями стандартных электродных потенциалов, так как у водорода ε о Н2 = 0 (см. табл.6.1). на самом деле восстанавливаются катионы свинца, олова, никеля, железа, цинка, и только в случае очень активных металлов на катоде выделяется водород. Рассмотрим механизм реакции восстановления водорода на катоде:

2H + + 2e ↔ H 2

Эта, казалось бы, простая реакция протекает совсем не просто, у нее пятистадийный механизм:

а) диффузия гидратированных ионов водорода к поверхности электрода из объема электролита;

б) стадия дегидратации Н 3 О + → Н + + Н 2 О;

в) стадия разряда H + + e → H;

г) стадия рекомбинации (образования молекул) H + H → H 2 ;

д) стадия образования пузырьков газообразного водорода, покидающих его поверхность – H 2 . Только теперь можно считать процесс законченным.

Следствием такого сложного механизма является торможение процесса в целом, его невозможности протекать быстро и гладко без препятствий, иными словами речь идет о катодной электрохимической поляризации. В электрохимии создано две основных теории водородного перенапряжения. В теории замедленного разряда предполагается, что лимитирующей стадией процесса является стадия «в», а в теории замедленной рекомбинации – стадия «г». Вывод этих теорий по величине перенапряжения совпадает: η H 2 = 1,7В. От величины равновесного (стандартного) потенциала водорода нужно сместиться в отрицательную сторону (процесс катодный) на величину 1,7В (см. табл.6.1). Попадаем на алюминий. С учетом перенапряжения реакции восстановления водорода на катоде он оказывается на месте алюминия, совсем в другой области ряда напряжений. У всех металлов, расположенных в ряду ниже алюминия, потенциал оказывается больше, чем у водорода. Такие металлы и восстанавливаются на катоде:

(─) M n + + ne ↔ M↓. при условии ε о м > ε о AI

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 при условии ε о м ≤ ε о AI и при рН <7.

Ионы водорода в больших концентрациях есть в кислой среде, в нейтральной или щелочной среде с выделением водорода восстанавливается молекула воды:

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ при pH ≥ 7.

Продемонстрируем общие закономерности на некоторых примерах.

Электролизу подвергается водный раствор йодистой меди CuI 2 . Анод инертный (по умолчанию).

Ион иода может окисляться, а ион меди легко восстанавливаться, так как ε о Cu > ε о AI .

(+) 2I ─ ─ 2e ↔ I 2 ↓.

(─) Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Пропускаем электрический ток через раствор фосфата калия K 3 PO 4 . Фосфат-ион не окисляется, а катион калия не восстанавливается. Имеет место электролиз воды. Сама вода практически не пропускает электрический ток, поэтому для ее электролиза делают добавки нейтрального по отношению к этому процессу электролита, который сам не подвергается электролизу:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H +

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Имеем раствор бромистоводородной кислоты HBr:

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

Проводим электролиз раствора гидроксида натрия:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Вместо раствора используем расплавленный гидроксид. Температура расплава выше 100 о С, вода улетает из электролизера в виде пара, на катоде образуется металлический натрий. Именно так и получают все активные щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) Na + + e ↔ Na.

Для количественного расчета продуктов электролиза используют классический закон Фарадея : одинаковые количества электричества выделяют на электродах при электролизе эквивалентные массы различных веществ.

Один Фарадей электричества выделяет один эквивалент любого вещества. 1F = 96500 Кл (А с) = 26,8 А час. Примеры определения эквивалентной массы элементов приведены в лекции 5. Для цинка это (65/2) г/моль, алюминия (27/3) г/моль и т.д. Газы принято измерять в виде объема, а не массы. Для водорода эквивалентная масса 1г/моль, который при нормальных условиях занимает объем 11,2л. Для кислорода 8г/моль или 5,6л. Закон Фарадея можно записать в виде:

m = m э (I t/F)

V = V э (I t/F),

uде I – ток,А; t – время электролиза, с,ч; F – число Фарадея, m – масса продукта, г или V – его объем, л.

НЕРАВНОВЕСНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз - это процесс, в котором химические реакции происходят под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером , состоит из двух электродов электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава NaCl. При плавлении происходит термохимическая диссоциация соли:

Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

а) восстановление ионов до металлического (катодный процесс) на отрицательном электроде, т.е. электроде, на которой поступает элементы от внешнего источника тока:

;

б) окисление хлорид-ионов до (анодный процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут во внешнее цепь:

.

Суммарная реакция
.

Электролиз подчиняется законом Фарадея:

Первый закон: 1)количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

Второй закон: 2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит ≈96500 Кл(А*с). Эта величина называется постоянная Фарадея (F).

На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок, а на их базе созданы счетчики количества электричества (кулонометры, интеграторы тока) и другие устройства.

Электролиз подчиняется уравнениям кинетики электродных процессов.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

где - поляризация; - потенциал электрода при прохождении тока; - равновесный потенциал.

Также различают анодную и катодную поляризацию и . Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением. Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала. Это также относится к некоторым конкретным процессом, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривые зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Так как ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, то значение тока может быть использована для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциала могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности. Отношение тока J к площади электрода называют плотностью тока i :

Любая электрохимическая реакция протекает минимум в 3 стадии:

а) подвод реагентов к электроду;

б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакция;

в) отвод продуктов реакции от электрода.

Если бы все стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы, следовательно поляризация была бы равна нулю. Однако все 3 стадии протекают с конечными скоростями; причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрированная, или электрохимическая поляризация.

Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах - концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора :

С увеличением плотности тока растет разность между активностями в приэлектродном слое и объеме раствора и возникает концентрационная поляризация:

,

где - предельная плотности тока:

где - концентрация реагента в объеме раствора, - коэффициент диффузии реагентов; - толщина диффузионного слоя.

Как видно из уравнения, концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшаем толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости и молекулы переносятся лишь путем диффузии. Концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании раствора.

Электрическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Скорость электрохимических реакций может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, в случае применения катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации.

Так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличена поляризации, т.е. к повышению плотности тока. Чем больше энергия активации процесса, т.е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока выражается уравнением Тафеля , которое вначале было получено империческим путем, а затем выведено теоретически:

Константа в зависимости от природы реакции и температуры (при Т=298К в≈0,03-0,15). Константа зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. При =1, . Константы и определяют графически из зависимости поляризации от логарифма плотности тока. Константа находим из графика при значении =1 или =0.

А тангенс угла наклона прямой равен константе в: .

Таким образом, в зависимости от типа замедленной стадии поляризации может быть снижена перемешиваниям раствора, применением катализаторов (например, электроды из Pt, Pd или Me группы Fe), увеличением температуры, концентрации реагентов и площади поверхности электродов.

Если к системе электродов, погруженных в раствор, приложить напряжение, то по цепи будет проходить электрический ток. При этом на электродах будут протекать электрохимические реакции окисления на аноде и восстановления на катоде. Ион может вступать в электрохимическую реакцию, только если достигается соответствующий окислительно-восстановительный потенциал, однако нередко электрохимическая реакция все равно не протекает. Причина этого кроется в сложном механизме электрохимического процесса, который включает:

1) перенос вещества к поверхности электрода;

• 2) передачу электрона (данная стадия может быть обратимой и необратимой, например реакция Fe 3+ + з = Fe 2+ обратима, а реакция + 8H + + 5з = Mn 2+ + 4H 2 O является многостадийной и не обратима);
• 3) отвод продуктов реакции, который в зависимости от природы иона и материала электрода может включать:

a) перенос вещества от поверхности обратно в раствор;

b) растворение вещества в материале электрода (в случае ртутного электрода);

c) электрокристаллизацию на поверхности электрода;

d) выделение газа;

e) химические реакции с образованием конечных продуктов.

Скорость процесса электропревращения определяется самой медленной его стадией. Если скорость какой-либо из стадий равна нулю, процесс вообще не протекает. В результате для протекания электродной реакции к электроду необходимо приложить дополнительный потенциал.

Поляризация может быть связана с различными стадиями электродного процесса, в соответствии с этим различают два вида поляризации - кинетическую и концентрационную.

Кинетическая поляризация (активационное перенапряжение) представляет собой сумму эффектов, связанных со стадиями 2, 3b, 3c, 3d и 3e. Этот вид поляризации зависит от материала электрода: для электродов из графита, платины, свинца, цинка и особенно ртути характерна наибольшая поляризация, а для хлоридсеребряного, каломельного и медного электродов поляризация не характерна. Обычно кинетическая поляризация уменьшается при уменьшении плотности тока и увеличении температуры. Она определяется рядом неконтролируемых параметров, поэтому ее невозможно точно рассчитать, а необходимо установить опытным путем.

Кинетическая поляризация существенно влияет на ток, протекающий через электрохимическую ячейку. На рис. 24 приведены зависимости тока от напряжения для двух электродных систем, помещенных в раствор инертного фонового электролита. Для первой системы, состоящей из медного рабочего электрода и неполяризованного электрода сравнения, ток непосредственно зависит от напряжения и описывается законом Ома. Такая электродная система не представляет интереса для химического анализа.

Во второй электродной системе в качестве рабочего используется поляризуемый ртутный электрод. На рисунке показано, что в области потенциалов от + 0,2 до - 2,0 В ток через электроды практически не протекает. За пределами этого диапазона ток резко увеличивается. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции.

Рис. 24. Вольтамперные характеристики неполяризуемого медного (1 ) и поляризуемого ртутного капельного (2 ) электродов

Концентрационная поляризация возникает, когда кинетическая поляризация незначительна, однако на ток существенно влияют стадии 1 и 3a, то есть лимитирующими стадиями процесса являются скорость передачи вещества из глубины раствора в приэлектродный слой или отвода из него продуктов. Если перенос вещества протекает путем диффузии, то говорят о диффузионной поляризации. Этот вид поляризации наблюдается только при высокой плотности тока на электроде. В отличие от кинетической поляризации при концентрационной поляризации ток не равен 0, а имеет определенное значение, которое не зависит от потенциала.

Поляризация электродов

Площадь поверхности индикаторного электрода намного меньше, чем площадь поверхности электрода сравнения. Поэтому потенциал индикаторного электрода реагирует на состояние системы «электрод – определяемый компонент – анализируемое вещество – фоновый электролит». При протекании тока от внешнего источника питания через электрохимическую ячейку потенциал индикаторного электрода Е отклоняется от своего равновесного значения Е Р. Это явление называется поляризацией. Электрод, находящийся в таком состоянии, называется поляризованным. Величина отклонения потенциала от равновесного значения называется перенапряжением (h; h = Е ‑ Е Р ). На индикаторном электроде регистрируют ток электроокисления или электровосстановления компонента.

В простейшем случае электродный процесс в вольамперометрии можно представить на примере электровосстановления ионов цинка до атомарного цинка в виде следующих стадий:

Доставка электроактивного компонента – аква-ионов цинка, к границе раздела электрод/электролит под действием сил диффузии:

Дегидратация аква-ионов цинка у поверхности электрода:

Электровосстановление иона цинка до атомарного состояния на поверхности электрода:

Растворение Zn 0 с поверхностном слое ртутного электрода (Hg ) s:

5. Диффузия атомов цинка Zn 0 с поверхности электрода в глубину ртутного электрода (Hg )

*Индекс s обозначает, что процесс относится к границе раздела электрод/электролит.

Выделяют следующие виды поляризации: концентрационная; кинетическая (электрохимическая); фазовая .

Концентрационная поляризация возникает в том случае, когда лимитирующей стадией в общей скорости электродного процесса является доставка или отвод электроактивного компонента к границе раздела электрод/электролит за счёт сил диффузии. При концентрационной поляризации сила тока будет зависеть от скорости доставки и (или) отвода электроактивного компонента от (к) границы раздела электрод/электролит. Скорость доставки и (или) отвода, в свою очередь, зависит от концентрации этого компонента. Постоянство скорости доставки или отвода электроактивного компонента от (к) границы раздела электрод/электролит обеспечивается перемешиванием раствора анализируемого вещества с постоянной скоростью.

Явление концентрационной поляризация индикаторного электрода используется в методах вольтамперометрии: именно в этих условиях вольтамперометрический сигнал может быть использован как аналитический, т.е. сила тока будет зависеть от концентрации потенциалопределяющих (электроактивных) компонентов.

Кинетическая поляризация возникает при малой скорости электрохимической реакции (реакция обмена электронами). В этом случае сила тока, как мера скорости электродного процесса контролируется скоростью переноса электрона от компонента к электроду или от электрода к компоненту. Величина перенапряжения в условиях кинетической поляризации в каждом конкретном случае определяется рядом неконтролируемых факторов, следовательно, измеряемый сигнал не может быть использован в качестве аналитического.

Фазовая поляризация связана с замедленной стадией образования новой твёрдой фазы на поверхности электрода.

Электродная поляризация

1. а) В буквальном смысле, электродная поляризация – это неравномерное распределение частиц в растворе : накопление или уменьшение содержания каких-либо частиц возле одного или обоих электродов .

б) Это естественное явление, наблюдаемое при работе гальванического элемента и при электрофорезе.

Прежде мы рассматривали данные процессы в равновесном варианте, т.е. при бесконечно малом токе.

Если же дать возможность току реально течь в системе, то создаётся неравномерное распределение веществ по раствору, система (в т.ч. электроды) отклоняется от равновесного состояния, и потенциал электродов начинает заметно отличаться от равновесных значений:

в) Поэтому под электродной поляризацией часто понимают просто отклонение электродов от равновесного состояния при функционировании системы.

2. Так, пусть речь идёт о гальваническом элементе (рис. 22.3).

а) Равновесная разность потенциалов в таком элементе (она же – ЭДС реакции, ΔΨ рц) определяется условием (14.8):

Иначе говоря, сам факт выхода из равновесного состояния означает в данном случае уменьшение разности потенциалов между электродами.

в) Конкретно, поляризация выражается здесь в том, что при появлении тока

- концентрация реагирующего вещества (Rd 1 в левом полуэлементе иOx 2 – в правом) возле каждого электрода уменьшается (т.к. вещество начинает исчезать в ходе реакции),

А концентрация продукта (соответственно, Ox 1 иRd 2) – возрастает .

I. Это, с одной стороны, создает движущую силу для диффузии данных веществ: реагента - к электроду, продукта - от электрода.

б) При меньшем (по модулю) значении ΔΨ электролиз происходить не будет, а при большем значении ΔΨ на электродах начнутся реакции (14.2,а-б):

– и в цепи появится ток. При дальнейшем увеличении –ΔΨ возрастание тока будет всё сильнее (рис. 22.4).

Итак, для осуществления реального процесса здесь тоже необходимо отклонение системы от равновесного состояния.

в) Как и в предыдущем случае, отклонение ΔΨ от ΔΨ рц связано с изменением концентраций. Так, увеличение –ΔΨ повышает концентрацию ионов Cl – у анода (+) и снижает концентрацию ионов OH – у катода (–), что, собственно, и представляет собой электродную поляризацию.

4. а) Ещё одно проявление поляризации – самопроизвольное изменение потенциала электродов по мере прохождения тока.

б) Например, при электролизе происходит постепенное снижение неравновесной разности потенциалов (т.е. приближение потенциала рабочего электрода Ψ i к равновесному значению Ψ i , р). Постепенно уменьшается ΔΨ и в гальваническом элементе.

в) Возможные причины того и другого таковы.

I. Прежде всего, это т.н. концентрационная поляризация ­– накопление на электроде продуктов реакции, что обусловлено низкой скоростью их диффузии от электрода. Снижение при этом межэлектродной разности потенциалов непосредственно следует из уравнения Нернста (14.17,а).

II. Кроме того, продукты реакции нередко бывают газообразными (О 2 , Н 2 и др.). Пузырьки же газа постепенно покрывают электрод и, обладая изолирующими свойствами, как бы всё более уменьшают его поверхность. Это тоже приводит к падению ΔΨ и ослаблению тока.

г) Однако может наблюдаться и противоположный эффект - такое смеще-
ние потенциала электрода, которое способствует процессу. Причиной служит
химическая поляризация .

При этом из-за невысокой скорости химического превращения (перехода
электронов от вещества к электроду или наоборот) у электрода создается
повышенная концентрация реагентов (что, как отмечалось, следует из фор-
мулы (22.17) при k < B ′). Данное явление называется перенапряжением .

Полярография

1. а) Известен метод исследования, основанный на двух рассмотренных особенностях электрохимических процессов – зависимости от диффузии и явлении поляризации.

б) Суть метода – определение в поляризованной системе электролиза зависимости диффузионного тока от потенциала рабочего электрода (т.е. речь идёт о снятии вольтамперной характеристики в указанном объекте).

2. Устройство полярографа (рис. 22.5) таково.

а) Рабочий электрод (на рисунке это катод) заполнен ртутью и заканчивается тонким стеклянным капилляром, из которого периодически капает ртуть.

б) Благодаря узости капилляра электрод имеет очень малую поверхность. Поэтому ток - небольшой (т.к. I = iS ), что делает его гораздо более чувствительным к изменению потенциала электрода.

в) А благодаря вытекающим каплям поверхность электрода постоянно обновляется (в частности, уносятся продукты восстановления ртути), т.е. устраняются последствия временной поляризации.

г) Вспомогательный электрод (анод) - просто жидкая ртуть на дне ячейки.

д) Раствор с исследуемым веществом контактирует с обоими электродами.

3. а) Помимо данного вещества, в раствор вносят специальный электролит -
т.н. полярографический фон . Он должен удовлетворять трем условиям:

I. иметь высокую подвижность ионов;

II. быть индифферентным - не реагировать на электродах при используемых напряжениях;

III. иметь концентрацию, в 50–100 раз бóльшую, чем у определяемого вещества.

б) Из-за высокой концентрации и большой подвижности ионы этого («фонового») электролита, перемещаясь к электродам, обуславливают появление электродной поляризации. Вместе с тем они создают в растворе поле, противоположное исходному и практически его нейтрализующее.

Таким образом, в обычных условиях диффузионный компонент тока в той или иной мере противодействует «электрическому» компоненту. В отсутствие же последнего ток в системе поддерживается за счёт именно диффузии ионов: они перемещаются из отдалённых участков раствора (с концентрацией c ∞ ) к электроду, на поверхности которого вступают в реакцию и оттого имеют более низкую концентрацию (с S < c ∞ ).

4. а) Когда потенциал рабочего электрода ещё мал и недостаточен для энергообеспечения реакции, в системе может наблюдаться остаточный ток (I o), обусловленный теми или иными загрязнениями.

б) Электролиз же исследуемого вещества начинается, когда потенциал электрода становится выше равновесного значения (Ψ р, рис. 22.6).

Это-то и приводит к понижению с S (Ох ) – приэлектродной концентрации вещества Ох. Одновременно здесь же возрастает концентрация восстановленной формы, с S (Rd ). Заметим: отсюда следует, что пара Ox/Rd тоже вносит вклад в электродную поляризацию.

г) По мере увеличения потенциала рабочего электрода последний со всё большей лёгкостью отдаёт электроны на восстановление Ox в Rd. Поэтому концентрация с S (Ох ) становится всё меньше, а диффузионный ток, согласно законам Фика, всё выше.

где c ср - средняя концентрация формы Ох в системе.

5. а) В итоге, график зависимости тока от потенциала рабочего электрода будет описываться S -образной кривой, начинающейся от I 0 и стремящейся к I max . Последнюю величину иногда называют диффузионным током, хотя, как мы видим, это не совсем точно: диффузионным ток является почти на всём протяжении графика (начиная с I 0).

Получающаяся кривая (см. рис. 22.6) называется полярографической волной .

В полярографии данное значение называют потенциалом полуволны .