Водород выделяется при электролизе водного раствора. Пример: Электролиз водного раствора хлорида магния на инертных электродах

U min

Рис. 3.1. Поляризационные кривые при электролизе.

Пример 3.1. Рассмотрите электролизрасплава соли хлорида калияKClна нерастворимыхPt-электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте минимальную разность потенциаловU min электролиза.

Решение. 1) Запишем ионный состав электролита:

КCl→ К + +Cl -

2) и 3)стандартные потенциалы электродных процессов:

К - :
В

A + :
В.

4)Электродные процессы:

K - : К + + → К

A + : 2Cl - → Cl 2 + 2.

Данный электролиз можно использовать для получения лития и хлора.

U min =Е = Е 0 Cl - / Cl 2 -Е 0 К + /К =1.36В – (-2.925В) = 4.285В

Поляризационные кривые:

Пример 3.2. Определите минимальную разность потенциаловU min , которую необходимо подать наPt-электроды для проведения электролиза водного раствораKOH, рН = 12. Напишите уравнения процессов электролиза. Рассчитайте объемы газов (приведенные к нормальным условиям), которые образуются на электродах за 10 часов при токе 5А.

Решение. 1) С целью определения ионного состава электролита запишем уравнения диссоциации раствора электролита:

КОН → К + + ОН - ;H 2 O H + +OH -

2) Распределение ионов по электродам:

А () (OH -) , К () (К + ,H +)

3)определим равновесные потенциалы возможных электродных процессов:

К - :
B,
В,

А + :
В.

4)Так как Е 0 К + /К значительно отрицательнее
, то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов Н + , а на аноде – процесс окисления ионов ОН - :

К - : 2Н 2 О + 2е → Н 2 + 2ОН - ,

А + : 2ОН - - 2е → 1/2О 2 + Н 2 О.

Минимальная разность потенциалов для электролиза данного раствора (противоЭДС):

Объем газов, выделившихся на электродах, рассчитаем по закону Фарадея (условия нормальные):

л,

л.

Электролиз водного раствора гидроксида калия широко применяется для электрохимического получения водорода.

Пример 3.3. Рассмотрите электролиз водного раствораCuCl 2 на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите электродные процессы, покажите ход поляризационных кривых. Рассчитайте массу меди, образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 млCl 2 и 5,6 млO 2 .

Решение.

CuCl 2 → Cu 2+ + 2Cl -

H 2 O H + + OH - .

Соль CuCl 2 образована слабым основаниемCu(OH) 2 и сильной кислотойHCl, следовательно, при ее растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н + , раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН = 5).

Определим потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:

К - :
B,
B,

т.к.
более положителен, чем
, то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов меди Сu 2+ из раствора электролита.

A + :
В,
В,

т.к.
более отрицателен, чем
, то в первую очередь на аноде будет идти процесс окисления ионов ОН - . Однако, вследствие поляризации при больших плотностях тока потенциалы процессов выделения кислорода и хлора достаточно близки, поэтому на аноде будет идти также процесс окисления ионов Cl – из раствора электролита. Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K - : Cu 2+ + 2→ Cu

A + : 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4

2Cl - → Cl 2 + 2.

Электролиз данного раствора можно проводить для нанесения медного покрытия на изделие, а также для получения газообразных кислорода и хлора.

Рис. 3.2. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на нерастворимых электродах.

Определим массу меди, образовавшейся на катоде, для чего сначала рассчитаем объемы моль эквивалентов газов при н.у. и массу моля эквивалента меди:

л/моль,
л/моль,
г/моль.

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для выделения заданных объемов кислорода и хлора на аноде (н.у.):

Кл,

Кл.

Суммарное количество электричества, прошедшее через анод, равно:

Кл.

Такое же количество электричества на катоде (Q К =Q А) пойдет только на один процесс образования меди. По закону Фарадея определим массу выделившейся меди:

г = 48,3 мг

Определим выход по току (B j ) для всех процессов электролиза:

%, (т.к. на катоде идет один процесс);

% ;
%.

Пример 3.4. Рассмотрите электролиз водного раствораCuCl 2 на медных электродах. Напишите уравнения электродных процессов, покажите ход поляризационных кривых. Чем отличается ход поляризационных кривых в данном варианте от варианта, рассмотренного в примере 3.3.?

Решение. Ионный состав раствора электролита таков же, как в примере 3.3., поэтому на катоде, как и в случае с электролизом на нерастворимых электродах, пойдет только процесс восстановления ионов меди.

Потенциалы возможных процессов на аноде:

В,
В, (см. пр. 3.3), потенциал материала анода
В. Так как равновесный потенциал окисления меди значительно отрицательнее равновесных потенциалов выделения кислорода и хлора, то на аноде в первую очередь пойдет процесс окисления медного электрода. Если при электролизе на катоде и аноде не будут достигнуты равновесные потенциалы систем
и
(небольшие поляризации Е К, Е А и плотности тока i ), то электродные процессы будут следующие:

K - : Cu 2+ + 2→ Cu

A + : Cu → Cu 2+ + 2.

При больших напряжениях электролизера U , могут быть достигнуты
,
и
,тогда начнется газовыделение и к указанным уравнениям электродных процессов добавятся уравнения из примера 3.3.

Благодаря растворению под действием тока медного анода запас ионов Cu 2+ в растворе электролита будет восполняться, и процесс образования медного покрытия на катоде будет идти более интенсивно, чем в случае использования инертных электродов (пр. 3.3.).

Рис. 3.3. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на медных электродах.

Пример 3.5. Рассмотрите электролиз водного раствора смеси солей Pb(NO 3) 2 и Sn(NO 3) 2 на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте выход по току веществ, если на катоде одновременно образовалось 30г Sn, 52г Pb и 2,8л Н 2 (условия нормальные).

Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

Pb(NO 3) 2 → Pb 2+ + 2NO 3 -

Sn(NO 3) 2 → Sn 2+ + 2NO 3 -

H 2 O H + +OH - .

Соли Sn(NO 3) 2 иPb(NO 3) 2 образованы слабыми основаниями и сильной кислотой, следовательно, при их растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н + , раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН ≈ 5).

Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде:

К - :
B,
B,

В.

т.к.
,
и
имеют близкое значение, то на катоде будут параллельно протекать процессы восстановления ионовPb 2+ ,Sn 2+ и Н + из раствора электролита. На аноде ионыNO 3 - , как сложные кислородсодержащие ионы, окисляться не будут, и в данном растворе электролита на нерастворимом аноде будет идти только процесс окисления ионов ОН - .

Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K - : Pb 2+ + 2e → Pb

Sn 2+ + 2e → Sn

A + :H 2 O→O 2 + 4H + + 4.

Запишем массы и объем (при нормальных условиях) моль эквивалентов веществ, образовавшихся на катоде:

г/моль,
г/моль,
л/моль (н.у.).

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для получения на катоде заданного количества вещества (н.у.):

Кл,

Кл,

Кл.

Суммарное количество электричества, прошедшее через катод:

Определим выход по току (B j ) для всех процессов электролиза:

o / o , (т.к. на аноде идет один процесс);

100 % =
100% = 40,2%;

100%= 39,9%;
100% = 19,9%.

Рис. 3.4. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора смеси солей Pb(NO 3) 2 и Sn(NO 3) 2 на графитовых (нерастворимых) электродах.

Пример 3.6. Рассмотрите процесс рафинирования никеля, содержащего примеси цинка и меди в водном раствореH 2 SO 4 . Какие процессы будут протекать на аноде и катоде? Какое время нужно для проведения рафинирования при токе 500 А для выделения 5 кг никеля при выходе по току 98%?

Решение. Рафинирование – очистка металла от примесей с помощью электролиза. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал.

Анод – очищаемый металл Niс примесямиZnиCu. Ионный состав раствора электролита:H + ,SO 4 2- ,OH - . Запишем равновесные потенциалы возможных электродных процессов при рН = 2:

B,
B,
B,

В,
B.

Так как



, то первым на аноде при рафинировании пойдет процесс окисление примесей цинка, затем - окисление основного металла (никеля), примеси меди не растворяются, а выпадают в осадок (шлам) в виде частиц металла по окончании процесса.

Так как

, и концентрация ионов никеля выше, чем концентрация ионов цинка, то на катоде осаждается чистый никель. Однако, в начале процесса, когда в растворе электролита отсутствуют ионыNi 2+ , на катоде идет процесс выделения водорода.

Запишем уравнения электродных процессов:

А + :Zn→Zn 2+ + 2e

K - : 2H + + 2e→H 2

Ni 2+ + 2e→Ni.

Время, необходимое для рафинирования, рассчитаем по закону Фарадея (
г/моль) :

cили τ = 9,27 ч.

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлических материалов под действием компонентов окружающей среды. В результате коррозии протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция взаимодействия металла с окислителем:

nM+mOx→M n Red m , (4.1).

При этом происходит окисление металла и разрушение металлоконструкций.

Для металла именно окисленное состояние является термодинамически более устойчивым. Поэтому процесс коррозии всегда самопроизволен, т.е. изменение энергии Гиббса в процессе коррозии имеет отрицательное значение
.

Термодинамический расчет
позволяет лишь определить возможность протекания процесса коррозии, но не дает реальных представлений о скорости коррозии. Например, для процесса:

4Al + 3O 2 + 6H 2 О = 4Al(OH) 3 ,
кДж < 0.

Казалось бы, алюминий должен интенсивно корродировать под действием растворенного в воде кислорода. Однако, алюминий широко используется в качестве конструкционного материала. Причина – свойства продуктов коррозии. Коррозия – гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела М – Ох. Продукты коррозии могут образовывать на поверхности металла оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. В результате приведенной реакции на поверхности алюминия образуется плотная защитная пленка, вызывающая пассивацию металла и предохраняющая его от коррозии, поэтому алюминий устойчив в атмосфере.

По механизму протекания различают химическую (в среде, не проводящей электрический ток, например, в сухом газе, в агрессивных органических жидкостях) и электрохимическую (в среде, обладающей ионной проводимостью, например, в водных растворах солей, кислот, оснований, в морской воде, в атмосфере, в почве) коррозию. Наиболее распространенной является электрохимическая коррозия.

При электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате его анодного окисления. Поверхность металла энергетически неоднородна. На участках, имеющих более отрицательное значение потенциала, идет процесс окисления металла. Такие участки играют роль анодов коррозионных гальванических элементов и окисляются:

А – : М → М n + +n.

На участках металла, имеющих более положительное значение потенциала, идут процессы восстановления окислителей, присутствующих в окружающей среде:

K + : Ox + n→ Red .

Энергия Гиббса процесса электрохимической коррозии непосредственно связана с ЭДС коррозионного гальванического элемента:

, (4.2).

ЭДС коррозионного гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов металла и окислителя:

, (4.3).

Поэтому электрохимическая коррозия возможна, если
или
. Чтобы установить возможность окисления данного металла под действием возможного окислителя, необходимо сравнить потенциалы металла и окислителя в данной среде. Равновесный потенциал анодной реакции окисления металла и равновесные потенциалы восстановления окислителей (Н + , О 2) рассчитываются по уравнению Нернста. Для оценочных расчетов можно использовать стандартные электродные потенциалы металлов
.

Самые распространенные окислители при электрохимической коррозии – кислород воздуха О 2 , растворенный в электролите, и ионы водорода Н + . В связи с этим могут наблюдаться:

Коррозия с кислородной деполяризацией, коррозия с поглощением кислорода, если
, (например, коррозияCu,Agв нейтральной среде на воздухе), в качестве окислителя при этом выступает растворенный О 2:

O 2 + 2H 2 O+ 4→ 4OH - , (pH7);

O 2 + 4H + + 4→ 2H 2 O, (pH< 7);

Коррозия с водородной деполяризацией, коррозия с выделением водорода, если
, (например, коррозияFe,Cdв кислоте), в качестве окислителя при этом выступает Н + :

2H + + 2→ H 2 , (pH < 7);

2H 2 O + 2→ H 2 + 2OH – (pH  7);

Коррозия со смешанной деполяризацией, если
,
, (например, коррозияMgв нейтральной среде на воздухе), в качестве окислителя выступают одновременно растворенный О 2 и Н + .

Если
,
, то в данных условиях процесс электрохимической коррозии металла протекать не будет, (например,Pt,Auв нейтральной среде на воздухе не корродируют).

Основными характеристиками электрохимической коррозии являются стационарный коррозионный потенциал Е кор , устанавливающийся на поверхности металла, при котором протекают сопряженные реакции ионизации М и восстановления Ох и ток коррозииI кор , или плотность тока коррозииi кор , отражающие скорость коррозионного процесса в электрических единицах. Скорость коррозии может быть выражена через потери металла в единицу времени, через величину тока или плотность тока коррозии, рассчитанные по закону Фарадея.

Скорость процесса электрохимической коррозии определяется по законам электрохимической кинетики. Скорость электрохимической коррозии в целом лимитируется скоростью самой медленной стадии процесса. Для большинства металлов лимитирующей является катодная реакция.

Если имеет место коррозия с водородной деполяризацией, то скорость процесса коррозии определяется скоростью катодного выделения водорода. Самой медленной стадией этого процесса, которая определяет скорость всего процесса коррозии в целом, является реакция восстановления ионов водорода до атомарного адсорбированного поверхностью водорода Н адс:

Н + +→ Н адс

Скорость этого процесса зависит от природы катодных участков, на поверхности которых он протекает. Присутствие в составе металла катодных примесей Hg, Pb, Cd, Zn замедляет скорость процесса выделения водорода и скорость коррозии в целом.

Если имеет место электрохимическая коррозия с кислородной деполяризацией, то скорость процесса определяется скоростью катодного восстановления кислорода. Стадией, лимитирующей этот катодный процесс, является процесс диффузии молекул кислорода через диффузионный слой. Изменение состава катодных примесей в сплаве металла мало влияет на скорость катодного восстановления кислорода. Скорость катодного восстановления кислорода определяется предельной плотностью тока i пр:

i пр = 4F . D O2 . c O2 . δ -1 , (4.4)

где D O2 - коэффициент диффузии кислорода;

c O2 - концентрация кислорода в растворе;

δ - толщина диффузионного слоя.

Существенно увеличивает скорость коррозии с поглощением кислорода перемешивание коррозионной среды.

В некоторых случаях скорость электрохимической коррозии лимитируется анодной реакцией окисления металла. Это характерно для металлов, способных пассивироваться (Cr, Al, Ti). Пассивация вызывается образованием на поверхности металла плотной труднорастворимой защитной пленки из продуктов коррозии, которая тормозит анодный процесс и скорость электрохимической коррозии в целом.

К методам защиты от коррозии относятся:

– легирование (обычно компонентами, повышающими пассивацию металла (Cr,Ni,Al,Mn,Mo,Cu);

– защитные металлические (анодные и катодные) и неметаллические покрытия;

– электрохимическая защита: а) катодная защита – подключение защищаемого изделия к отрицательному полюсу внешнего источника тока, при этом оно становится катодом и не окисляется, б) присоединение к защищаемому изделию протектора – металла с более отрицательным значением потенциала, в) анодная защита – подключение защищаемого металла к положительному полюсу внешнего источника тока и перевод его в пассивное состояние, применима к металлам, способным пассивироваться (Cr,Al,Ti,Zrи др.);

– изменение свойств коррозионной среды (удаление растворенного кислорода, увеличение pH , добавление ингибиторов коррозии).

Рассмотрим способ защиты металла от электрохимической коррозии с помощью металлического покрытия. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит анодом и растворяется, а металл покрытия – катодом, на котором восстанавливается окислитель. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. В этом случае основной металл служит катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует при повреждении покрытия.

Пример 4.1. Имеется спай олова (Sn) с серебром (Ag). Определите возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Напишите уравнения возможных коррозионных процессов.

Решение. По табл.1 приложения определим стандартные электродные потенциалы металлов:

B,
B,

т.к.

, то в образующейся гальванической паре анодом будет олово, а катодом – серебро.

Поскольку
<
<
, то возможной будет только коррозия олова под действием кислорода:

A – : Sn → Sn 2+ + 2e .

K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH – .

Пример 4.2. При коррозии железного изделия с поглощением кислорода за 3 мин образовалось 0,125гFe(OH) 2 . Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию железа, силу коррозионного тока и массу металла, разрушенного коррозией.

Решение. Рассчитаем количество моль-эквивалентов образовавшегосяFe(OH) 2:

моль-экв.

Поскольку все вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то разрушилось 2,8 . 10 -3 моль-эквивалентовFeи израсходовалось столько же моль-эквивалентовO 2 .

моль-экв.

Тогда объем кислорода (н.у.), израсходованного на коррозию железа:

По закону Фарадея рассчитаем силу коррозионного тока:

А.

Определим массу прокорродировавшего железа:

Пример 4.3 . Предложите анодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 7,р газ =1. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

Решение. В качестве анодного покрытия дляFeможно использовать металлы с более отрицательным значением потенциала, (например,Zn,Cr,Alи др.). Например, выберем хром, стандартный потенциал
В, более отрицательный, чем
В.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н + и О 2):

т.к.
<
, то при нарушении целостности хромового покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять хром.

Так как
<
,
, то в данной среде термодинамически возможна коррозия хрома с кислородной и водородной деполяризацией:

A - : Cr → Cr 3+ + 3e

K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH -

2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH -

В нейтральной среде хром отличается высокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пассивации. Продукты коррозии хрома (Cr 2 O 3 ,Cr(OH) 3 и др.) образуют на поверхности металла плотные труднорастворимые оксидно-солевые пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. Поэтому, хотя термодинамически коррозия возможна, железное изделиеcхромовым покрытием реально не разрушается под действием коррозии.

Пример 4.4. Предложите катодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 8 ир газ =1. Напишите уравнения процессов в коррозионном гальваническом элементе при нарушении целостности покрытия.

Решение. В качестве катодного покрытия дляFeможно использовать металлы с более положительным значением потенциала, (например,Ni,Cu,Agи др.). Например, выберем медь, стандартный потенциал
В, более положительный, чем
.

Так как
<
, то при нарушении целостности медного покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять железо.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н + и О 2):

Так как
<
<
, то в данной среде термодинамически возможна коррозия железа с кислородной деполяризацией и невозможна коррозия с выделением водорода. Уравнения коррозионных процессов:

A - : Fe → Fe 2+ + 2e

K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH -­­­­-

Железное изделие при этом будет разрушаться.

Пример 4.5. Напишите уравнения электрохимической коррозии парыSn-Znпри рН=5 и 298 К. Сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии поглотилось 56 мл кислорода и выделилось 22,4 мл водорода? Определите, чему равен коррозионный ток, если продолжительность коррозии 20 мин.

Решение . Стандартные потенциалы металлов:

B,
B,

т.к.
<
то в заданной гальванической паре анодом будет цинк, а катодом – олово.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н + и О 2):

Так как
<
,
, то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия цинка с кислородной и водородной деполяризацией:

A - :Zn→Zn 2+ + 2e

K + :O 2 + 2H 2 O+ 4e→ 4OH -

2H 2 O+ 2e→H 2 + 2OH - .

л/моль,
л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 1,2 . 10 -2 моль-эквивалентов вещества. По закону эквивалентов такое же количество вещества растворится на аноде:
. Масса прокорродировавшего цинка (с учетом массы моля эквивалента цинка
г/моль) равна:

Величина коррозионного тока определяется по закону Фарадея:

А.

Пример 4.6. Выберите протектор для защиты стальной конструкции (Fe) в кислой среде (рН=4) на воздухе. Напишите уравнения процессов коррозии. Рассчитайте, как изменится масса протектора, если за некоторое время в процессе коррозии поглотилось 112 мл кислорода и выделилось 112 мл водорода.

Решение. При протекторной защите к металлическому изделию непосредственно или через металлический проводник подсоединяются металл или сплав с более отрицательным значением потенциала, чем потенциал защищаемого изделия. Для железа (
В) в качестве анодного протектора можно использовать магний (
В), цинк (
В), алюминий (
В). При контакте с окислителем металл протектора растворяется, а защищаемое изделие не разрушается. Например, выберем магний. Так как
<
, то в паре с железом магний будет анодом.

Согласно уравнению Нернста равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н + и О 2) равны:

Так как
<
,
, то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия магниевого протектора с кислородной и водородной деполяризацией:

A - : Мg → Мg 2+ + 2e

K + : O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 О

2H + + 2e→H 2 .

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными,
л/моль,
л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 3 . 10 -2 моль-эквивалентов окислителя. По закону эквивалентов такое же количество протекторного материала растворилось на аноде:
моль-экв. Масса растворившегося протектора (с учетом молярной массы эквивалента магния
г/моль) равна.

Водород является ценным сырьем, которое находит широкое и разнообразное применение. Большое количество водорода применяется как сырье для ряда важных процессов химической промышленности: синтез аммиака, бензола. В металлургии водород используется для селективного восстановления цветных металлов из аммиачных растворов и для восстановления руд. Водород применяют для создания необходимой атмосферы в печах, для резки и сварки металлов и т.д.

Промышленные способы получения водорода подразделяются на физические, химические и электрохимические.

Физические методы основаны на фракционном выделении водорода из содержащей водород газовой смеси путем изменения физического состояния смеси (например, метод глубокого охлаждения коксового газа с конверсией всех компонентов, кроме водорода).Химические методы основаны на термическом разложении углеводородов или на процессах конверсии углеродов и окиси углерода, например:

СН 4 +Н 2 О →СО + 3Н 2 ;СО +Н 2 О →СО 2 +Н 2 

и на восстановлении паров воды, например:

4Н 2 О + 3Fe →Fe 3 О 4 + 4Н 2 

Электрохимический способ получения водорода основан на электролитическом разложении воды. На долю электрохимических методов приходится примерно 3% получа­емого в мире водорода, однако по существующим оценкам, доля электролитического водорода, получаемого электрохимическим методом, будет увеличиваться в связи с сокращением запасов природных газов и нефти. В последние годы широко обсуждается перспектива использования водорода в качестве топлива, при сжигании которого в топливных элементах практически не образуется экологически вредных веществ.

Чистую воду подвергать электролизу нецелесообразно вследствие ее малой удельной проводимости (4∙10 -6 См/м для дистиллированной воды и 1∙10 -1 См/м – для водопроводной). Электролиз воды ведется с добавками кислоты, щелочи, либо соли для повышения электропроводности электролита и снижения расхода электроэнергии. Электропроводность растворов серной кислоты выше, чем растворов щелочи, однако, в промышленности применяют щелочные растворы, т.к. в них обычные конструкционные материалы являются устойчивыми.

Основные электродные процессы при электролизе – выделение водорода на катоде и кислорода на аноде по суммарной реакции 2Н 2 О → 2Н 2 +О 2 . Кислород является при электролизе попутным продуктом, самостоятельного значения этот продукт не имеет, поскольку получать кислород из воздуха экономичнее. Основы реакции в щелочной среде:

на катоде 2Н 2 О + 2→Н 2 + 2ОН - (7.а)

на аноде 4ОН - → 4Н 2 О + 2О 2 + 4; (7.б)

в кислой среде:

на катоде 2Н + +→Н 2 (7.в)

на аноде 2Н 2 О → 4Н + +О 2 (7.г)

В щелочном электролите нет катионов, которые могли бы разряжаться на катоде и приводить к появлению других электродных реакций, кроме реакции образования газообразного водорода.

Единственной побочной реакцией при значительно более положительных потенциалах, чем реакция катодного образования водорода является реакция электровосстановления растворенного кислорода

О 2 + 2Н 2 О + 4→ 4ОН - (7.д)

Однако ее скорость ограничена малой растворимостью кислорода в щелочных растворах, особенно при больших температурах. Тратится лишь доля процента тока. Поэтому электролизные ванны все работают с очень высокими катодными выходами по току (порядка 97-98% с учетом утечек тока).

Процесс выделения кислорода на аноде сопровождается окислением материала анода с образованием поверхностных окислов типа МеО . Поэтому при длительном электролизе разряд анионов идет не на металле, а на окисленной поверхности. С течением времени перенапряжение выделения кислорода несколько повышается, пока не достигнет через длительный промежуток времени постоянного значения. Поэтому величина анодного потенциала в промышленной, длительно работающей ванне, более положительна, чем та, которую определяют в лабораторных условиях.

Электродные материалы . К материалам для электродов предъявляется требование – перенапряжение выделения водорода и кислорода на них должно быть по возможности мало. Выбор материалов электродов диктуется необходимостью снижения непроизводительного расхода электроэнергии на поляризацию электродов.

Как видно на рис. 7.1 наилучшим катодным материалом является платинированная платина, однако из-за высокой стоимости и нестойкости губчатого слоя платину в качестве электродного материала применять нельзя.

Рис.7.1 Поляризационные кривые выделения водорода на некоторых металлах из раствора N a ОН (16 вес.%):  при 25  С; - - - при 80  С.

Металлы группы железа устойчивы в щелочных растворах, обладают невысоким перенапряжением и пригодны в качестве материалов для катодов. Перенапряжение на железе и кобальте на несколько десятков милливольт меньше, чем на никеле. Другие металлы (Ti , Pb ) характеризуются более высокими значениями перенапряжения на них водорода и на практике не применяются.

На рис. 7.2 приведены анодные поляризационные кривые выделения кислорода из щелочного раствора, из которых следует, что на металлах группы железа перенапряжение выделения кислорода также невелико. Следовательно, эта группа металлов вполне пригодна в качестве материалов не только для катодов, но и для анодов.

Для изготовления катодов используется обычная сталь. Катод иногда активируют путем осаждения на его поверхность никеля, содержащего серу, или металлов платиновой группы.

Рис.7.2 Поляризационные кривые выделения кислорода на некоторых металлах из раствора Na ОН (16 вес.%) (Ni (S ) – содержащее серу никелевое покрытие):  при 25°С;- - - при 80°С

В качестве анодов при электролизе водных щелочных растворов используют углеродистую сталь, на которую электрохимически наносят никелевое покрытие толщиной 100 мкм. Такой анод сохраняет достаточную коррозионную устойчивость в щелочных растворах даже при наличии 1,5∙10 3 пор на 1 м 2 . Малый износ такого анода даже при большей пористости гальванического покрытия объясняется забиванием пор продуктами коррозии стальной основы. Никелирование анода переводит его в пассивное состояние и делает нерастворимым в области потенциалов, при которых происходит выделение кислорода.

Во всех промышленных ваннах для разделения газов применяют диафрагмы, которые изготавливают из асбестовой ткани. Роль диафрагмы – воспрепятствовать смешению газов. Механическую прочность асбестовой ткани усиливают путем включения в пряжу никелевых проволок.

Состав раствора . Выбор состава и концентрации электролита, а также конструкция ванны и режимы ее эксплуатации диктуются целевым назначением электролизера и обусловлены необходимостью максимального снижения непроизводительного расхода электроэнергии на омические потери в электролите и контактах. В качестве электролита для электролиза воды применяют растворы едкого кали и растворы едкого натра. В электролит вводят 2 – 3 г/лК 2 С r 2 О 7 для подавления коррозии стали. Пригодной для электролизера считается вода с удельной электрической проводимостью не выше 10 -3 См∙м -1 , содержащая не более 10 мг/л хлоридов и до 3 мг/л железа. Однако для питания электролизеров рекомендуется применять более чистую воду; проводимость не выше 10 -4 См∙м -1 , содержание железа не выше 1 мг/л, хлоридов 2 мг/л и сухого остатка 3 мг/л.

В процессе электролиза происходит накопление в электролите примесей – карбонатов, хлоридов, сульфатов, силикатов, а также железа, образующихся в результате разрушения деталей электролизера и диафрагмы. Посторонние анионы, накапливающиеся в растворе, не участвуют в электрохимических реакциях, за исключением ионов хлора, которые могут вызвать депассивацию анода.

Ионы железа, присутствующие в электролите, разряжаются на катоде с образованием железной губки. Толщина губки в процессе электролиза увеличивается, слой ее достигает диафрагмы, вызывая ее металлизацию, вследствие чего на анодной стороне начинает выделяться водород. Установлено, что при введении в раствор хромата калия или натрия электроосаждение железа на катоде уменьшается. На катоде образуется пленка из продуктов неполного восстановления хроматов, затрудняется электровосстановление соединений железа.

Основной примесью в водороде является кислород, в кислороде – водород. Содержание щелочи в водороде обычно до 20 мг/м 3 , в кислороде до 100 мг/м 3 . Электролитический водород должен иметь следующий состав: не менее 99,7% (об.) водорода, не более 0,3%(об.) кислорода. Электролитический кислород должен содержать не более 0,7% (об.) водорода.

Очистку газов от щелочного тумана осуществляют в насадочных фильтрах, заполненных стеклянной ватой. Очистку водорода от примеси кислорода приводят в контактных аппаратах на никель-алюминиевом и никель-хромовом катализаторах при 100 - 130 С. Очистка кислорода от водорода происходит на катализаторах: платинированном асбесте, платине, нанесенной на оксид алюминия. После охлаждения газы осушаются сорбентами (силикагель, амомогель).

Для выбора оптимальной концентрации щелочи необходимо знать зависимость удельной электропроводности растворов от концентрации при различных температурах. Кривые, выражающие эту зависимость, при всех температурах проходят через максимум (рис. 7.3).

Рис.7.3. Зависимость удельной электропроводности растворов N аОН (а) и КОН (б) от концентрации при различных температурах

Максимальная электропроводность растворов КОН больше, чемNаОН , но стоимость гидроксида натрия меньше. Поэтому, какКОН , так иN аОН одинаково могут быть использованы в электролизных ваннах. В промышленных ваннах максимальной электропроводностью обладают 21% растворN аОН и соответственно 32%КОН . На практике применяют 16 – 20% растворN аОН и 25 – 30% растворКОН .

Температура . Электролиз водных растворов щелочей проводится при повышенных температурах с целью снижения перенапряжения выделения газов и удельного сопротивления электролита. На рис. 7.4 представлена зависимость между температурой, удельным сопротивлением и оптимальной концентрацией растворов щелочей.

Рис. 7.4 Зависимость оптимальной концентрации (1, 2) и удельного сопротивления (3, 4) растворов КОН (1, 3) и N аОН (2, 4) от температуры.

Показатели процесса электроли за (U р) Напряжение на клеммах электролизера состоит из напряжения разложения водыЕ пр – разности равновесных потенциалов кислородаи водорода
(Е пр =-
), перенапряжения водорода и кислорода
ина данных электродах и сумм омических потерь ΣIR Ом, главные из которых – падение напряжения в электролитеIR Эл + IR газ, в диафрагмеIR диафр. и в электродах и контактахIR Ом, В:

U p = Е пр +
+ +I (R эл. +R газ +R конт.), (7.1)

где I – рабочий ток на электролизере, А.

Перенапряжение водорода (кислорода) при данной рабочей плотности тока можно определить по уравнению Тафеля η =а +b lgi , воспользовавшись справочными значениями коэффициентова иb , соответствующих материалу электрода и раствору электролита.

Падение напряжения в электролите рассчитывают из площади электродов S , расстояния между ними l и удельной электропроводности электролита , значение которой можно взять из справочника (учитывая температуры электролита во время опыта).

Увеличение падения напряжения за счет газовыделения составляет примерно 10% падения напряжения в электролите. Падение напряжения в электродах и контактах принимают равным 0,1 – 0,5В.

Примерный баланс напряжения фильтпресной биполярной ванны, имеющей межэлектродное расстояние 3,6 см и работающей при давлении до 100 атм. с плотностью тока около 1000 А/дм 2 , приведено в таблице 7.1.

Таблица 7.1

Баланс напряжений фильтпрессной биполярной ванны

Электродные плотности тока . Значение электродных плотностей тока при электролитическом разложении воды колеблется в широких пределах в зависимости от конструкции электролизера. Успехи в области создания конструкций электролизеров с электродами, обеспечивающими быстрый отвод газов и снижение газонаполнения, активирование поверхности электродов, повышение температуры электролита и снижение вследствие этого перенапряжения газов позволили в новых конструкциях промышленных электролизеров повысить плотности тока до 2,5 - 3,7 кА/м 2 (0,25 – 0,37 А/см 2)

Конструкции электролизеров . Все современные конструкции электролизеров относятся к фильтр-прессному типу с биполярным включением электродов. Схема фильтрпрес­сного биполярного электролизера для получения водорода и кислорода представлена на рис. 7.5

Рис. 7.5. Биполярный фильтр-прессный электролизер: 1 – выносной электрод; 2 – монополярный электрод – анод; 3 – биполярный электрод; 4 – монополярный электрод – катод; 5 – диафрагма; 6 – стяжная плита; 7 – стяжной болт; 8 – диафрагменная рама.

Фильтр-прессные биполярные электролизеры могут иметь эквивалентную нагрузку до 1200 – 1800 кА и состоять из 160 – 170 отдельных ячеек.

Совокупность окислительно-восстановительных реакций, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.

На катоде источника тока происходит процесс передачи электронов катионам из раствора или расплава, поэтому катод является «восстановителем».

На аноде происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является «окислителем».

При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного (нерасходуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкурирующими являются два окислительных и два восстановительных процесса: на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, на катоде - восстановление катионов и ионов водорода.

При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются следующие:

на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла - материала анода; на катоде - восстановление катиона соли и ионов водорода,

восстановление катионов металла, полученных при растворении анода.

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде следует исходить из положения, что будет протекать та реакция, для которой требуется наименьшая затрата энергии. Кроме того, для выбора наиболее вероятного процесса на аноде и катоде при электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила.

1. На аноде могут образовываться следующие продукты: а) при электролизе растворов, содержащих в своем составе анионы , а также растворов щелочей выделяется кислород; б) при окислении анионов выделяются соответственно хлор, бром, иод; в) при окислении анионов органических кислот происходит процесс:

2. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее на катоде выделяется водород; если ион расположен в ряду напряжений правее водорода, то на катоде выделяется металл.

3. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений между на катоде могут протекать конкурирующие процессы как восстановления катионов, так и выделения водорода.

Рассмотрим в качестве примера электролиз водного раствора хлорида меди на инертных электродах. В растворе находятся ионы которые под действием электрического тока направляются к соответствующим электродам:

На катоде выделяется металлическая медь, на аноде - газообразный хлор.

Если в рассмотренном примере электролиза раствора в качестве анода взять медную пластинку, то на катоде выделяется медь, а на аноде, где происходят процессы окисления, вместо разрядки ионов и выделения хлора протекает окисление анода (меди). В этом случае происходит растворение самого анода, и в виде ионов он переходит в раствор. Электролиз с растворимым анодом можно записать так:

Таким образом, электролиз растворов солей с растворимым анодом сводится к окислению материала анода (его растворению) и сопровождается переносом металла с анода на катод. Это свойство широко используется при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений.

Для получения высокоактивных металлов (натрия, алюминия, магния, кальция и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей или оксидов:

Если пропускать электрический ток через водный раствор соли активного металла и кислородсодержащей кислоты, то ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжаются. На катоде выделяется водород, а на аноде - кислород, и электролиз сводится к электролитическому разложению воды.

Отметим наконец, что электролиз растворов электролитов проводить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как электролиты - соли и щелочи - плавятся при очень высоких температурах.

Зависимость количества вещества, образовавшегося под действием электрического тока, от времени, силы тока и природы электролита может быть установлена на основании обобщенного закона Фарадея:

где m - масса образовавшегося при электролизе вещества (г); Э - эквивалентная масса вещества (г/моль); М - молярная масса вещества (г/моль); n - количество отдаваемых или принимаемых электронов; I - сила тока (А); t - продолжительность процесса (с); F - константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества .